酯交换

酯交换的酯类

• 一个转换酯到另一个酯通过交换或者团体酯交换
• 可以下进行酯交换基本或酸性条件
• 通过发生在基本条件下,酯交换两步addition-elimination机制
• 分子内酯交换环的形成酯类(内酯)
• 在酸性条件下,酯交换遵循PADPED模式(protonation-addition-deprotonation-protonation-elimination-deprotonation)
• 当心酯交换过程中副反应其他反应有关醇盐基地(例如,克莱森缩合)

表的内容

1. 1. 酯交换
   2. 在基本条件下酯交换
   3. 分子内酯交换
   4. 在酸性条件下酯交换
   5. 在酸性条件下的酯基转移作用机制
   6. 总结
   7. 笔记
   8. 测试你自己!
   9. (高级)引用和进一步阅读

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1。酯交换

酯交换是什么?它的转换酯到另一个通过交换或者组。

有两套酯交换条件。它可以在基本条件下或在酸性条件下进行。

2。在基本条件下酯交换

在基本条件下酯交换可以通过添加一个醇盐到一个酯。

在这个例子中,添加乙醇钠(NaOCH₂CH₃这个甲基)酯导致乙的形成酯,甲醇钠作为离去基团。

通常的酯基转移作用的溶剂选择是共轭酸的醇盐在这种情况下(如乙醇)。注1。

在基本条件下酯交换的机制相当简单如果你了亲核酰取代;它通过一个两步addition-elimination机制。(看到帖子:亲核酰取代)

在第一步中,一个亲核的醇盐离子进行亲核加成的酯。这导致一个四面体中间,然后进行消除的RO(-)组开始酯给最后一个酯。

对许多人来说,这种解释就足够了。然而,如果你想知道如何让这个反应偏向一个方向与其他看到的注1。

3所示。分子内酯交换

一个有趣的应用base-catalyzed形成内酯酯交换酯醇。

这通常需要一个基础,为中性酒精通常是不够亲核本身促进这个反应。

为这些目的,通常是有用的使用不会反应的基础羰基我们的最终产品(集团这样导致另一个酯基转移)。

一个很好的选择的基础是氢化离子(H)、氢化钠的形式(不)或氢化钾(KH)。

氢化物离子deprotonates哦给醇盐和氢气(H₂),泡沫,不再参与任何反应。的醇盐然后作为一个亲核试剂形成了内酯通过两步addition-elimination机制。

一般来说五年和六元环的形成是相对于开环的青睐,原因与熵。(注2]

4所示。在酸性条件下酯交换

也有可能进行酯交换酸性条件。

这里有两个例子。

注意,这个反应也可以用于一个分子内时尚给循环酯类(内酯)。

为了使反应在所需的方向上进行,它帮助使用酒精亲核试剂作为溶剂。

• 例如,乙酯从一个甲基酯,使用乙醇作为溶剂。
• 实现逆向转换,使用甲醇。

5。酸的酯基转移作用,机制

所以这个反应是如何工作的呢?

好消息,它本质上是相同的机制费歇尔酯化反应,除了我们离去基团卢武铉代替H₂O。

您可能还记得,PADPED费歇尔酯化反应的机制。其他的机制是一个很大的反应(看到帖子:做音乐与机制)

如果你不熟悉,PADPED代表

• Protonation (酯羰基氧气)
• 一个ddition (酒精到羰基)
• Deprotonation (酒精)
• Protonation (酒精要离开)
• Elimination (酒精离去基团)
• Deprotonation (羰基)。

这是机制:

反应开始的质子化作用羰基的酸催化剂(注3(步骤1,形式地)使羰基碳变成一个更好的亲电试剂(看到帖子:亲核加成,羰基)。

在下一步中,酒精攻击羰基给一个四面体中间(步骤2,切断形式,打破切断(π))然后deprotonated(步骤3,打破地),然后使质子化的氧气(步骤4,形成地)。

自共轭酸是一个更好的离去基团,这组经历了消除(步骤5中,形式切断(π)打破切断)给质子化了的(新)酯,然后经过最后一个去质子化(步骤6,打破地)给新酯。

所有这些步骤都处于平衡状态。

因为大多数脂肪族醇都是相当的酸度,没有强大动力这个反应,除非使用大量过剩酒精(例如,如果我们用它作为溶剂)。(注意4]。

6。总结

了解酯交换的重要原因之一就是要注意,它可以发生在其他方面的反应。

例如,在克莱森缩合(看到帖子:克莱森和Dieckmann密集的)如果我们不明智地选择我们的基地,我们可能最终peforming亲核酰取代除了做我们的克莱森!

总结:

• 酯交换的转换酯通过交换到另一个烷氧基(或)组。
• 它可以在基本和酸性条件下进行。
• 基本条件下的机制是一个两步addition-elimination序列。
• 在酸性条件下,机制是PADPED (Protonation-Addition-Deprotonation-Protonation-Elimination-Deprotonation)。
• 留心观察分子内酯交换(内酯形成)
• 此外,提防的可能性基本条件下酯交换(如在其他方面的反应。烯醇化物形成RO (-))。

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笔记

注1。这个反应的一个细节可能不满意,所以我们使用这个脚注进入更多细节。

基本的亲核试剂的亲核酰取代反应往往青睐的方向的离去基团是一个较弱的基础比亲核试剂。(看到帖子:如何使用pKa表吗)

然而,如果两个醇盐(亲核试剂和离去基团)的类似的碱度,那么不会是一个重要的驱动力基于的反应碱度一个人。

例如,乙醇(pK的共轭基地_一个15.9)和甲醇(pK_一个15.5)有极类似的碱度的,这意味着他们有类似的离去基团的能力。(看到帖子:是什么让一个好的离去基团吗?)

问题就来了:你怎么反应偏向一个方向或其他?

有两种方法可以确保机制支持所需的产品。

一种方法是使用共轭酸的醇盐作为溶剂。

假设我们想要替代CH₃CH₂O - CH₃O -。我们应该使用CH₃CH₂哦我们的溶剂。

这意味着将会有大量过剩CH₃CH₂哦,相对于醇盐离去基团CH₃O (-)。

酸碱反应快。(看到帖子:酸碱反应快)。所以一旦CH₃O(-)形成的,它经历了一个酸碱反应溶剂CH₃CH₂哦。即使他们是相当的酸度,平衡将大大有利于CH的形成₃CH₂O(-)自CH的浓度₃CH₂哦好几个数量级高于CH的浓度₃哦。

另一种方法是使用一个大型过剩(例如至少5 - 10等价物)醇盐亲核试剂。

这将推动平衡所需的产品;在这种情况下建议避免使用含酒精的溶剂,因为它可能导致溶剂醇盐作为亲核试剂和导致的混合物酯类。

注2。有一个轻微的偏爱环的形成。

注3。当添加盐酸酒精,它将立即使质子化酒精给共轭酸的酒精(如。₃哦₂(+)Cl(-)),但HCl是简单的画。

注4。芳香醇类(如苯酚)通常不是很好候选人作为酯交换反应的亲核试剂。除了这样一个事实:苯酚是固体(和不能被用作溶剂)强酸会使质子化芳环。

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测试你自己!

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(高级)引用和进一步阅读

烷氧基组的交换酯类可以用酸性或碱性催化反应进行,水解和类似机制。这是一个平衡的过程,通过使用一个大的超额完成酒精(通常为溶剂,沸点低的醇如甲醇或乙醇)。

1. 1. 催化的酯乳沟。我亲核的催化乙酸离子对硝基苯乙酸甲醇分解的
      理查德·l . Schowen和切丽•盖斯贝恩
      美国化学学会杂志》上1968年,90年(21),5839 - 5844
      DOI:10.1021 / ja01023a031
      本文运用放射性标记(氚)乙酸离子研究基本在甲醇酯交换机制。
   2. 催化的酯乳沟。二世。同位素交换和溶剂分解的基本的芳基甲醇分解酯类。分子的解释自由能、焓变和熵的激活
      卡尔·g·在理查德·l·Schowen迈克尔•Gresser和约翰•沙普利
      美国化学学会杂志》上1969年,91年(8),2036 - 2044
      DOI:10.1021 / ja01036a029
   3. 催化的酯乳沟。三世。溶剂同位素效应和过渡态溶解在基本的甲醇分解酯类
      卡尔·g .在和理查德·l·迈克尔·Gresser Schowen
      美国化学学会杂志》上1969年,91年(8),2045 - 2047
      DOI:10.1021 / ja01036a030
   4. 通过Base-Catalyzed生产生物柴油酯交换的红花油使用一个优化的协议
      欧麦尔拉希德和Farooq瓦尔
      能源和燃料2008年,22(2),1306 - 1312
      DOI:10.1021 / ef700548s
      这是一个受欢迎的应用程序的酯交换反应,并在本科化学实验室常用的。生物柴油、脂肪酸甲酯酯类(“饥饿”)可以通过天然甘油三酸酯的甲醇分解产生。