Antiaromatic化合物和Antiaromaticity

Antiaromatic化合物不同寻常的不稳定

有哪些关键因素确定分子是否antiaromatic吗?

它类似于芳香性的要求,(除了一个关键因素红色的)。

• 分子必须循环
• 分子必须共轭在环
• 分子必须平
• 分子必须(4、8、12、16…)π电子(用代数方法总结为“4 n, n是一个自然数”)。对比与芳香分子,必须(2、6、10、14、18…)π电子。

Anti-aromatic分子异常不稳定。

在我们之前的文章系列芳香性(介绍芳香性]、[芳香性规则),我们看到芳香分子异常稳定。他们有特别大的共振能量,倾向于接受替换而不是加成反应,并离域π电子(苯的碳碳键的长度相等,例如)。

以芳香,分子结构必须具备以下四个特征:

• 循环
• 共轭的戒指
• [4 n + 2]π电子[等价:π电子的数量必须等于多少两个奇数]
• 平(平面)

如果这四个条件得到满足,分子是芳香。

如果不良甚至一个问题测试,non-aromatic。

这似乎是很明显的。或者是吗?

你可能想从我框架的方式这个问题,答案是“不”。:-)

表的内容

1. 一些分子是如此引人注目和异常不稳定,Hard-To-Isolate应有自己的类别:Antiaromatic
2. 环戊二烯基阳离子:“共轭”上碳正离子,并不稳定
3. Antiaromatic三元环:环氧乙烯,1 h-azirene Thiirene
4. 环丁二烯是Antiaromatic
5. 一个8电子一种Antiaromatic化合物的例子:Pentalene
6. 是什么让一个分子Anti-Aromatic ?
7. 通过扭环辛四烯“转义”Anti-Aromaticity平坦
8. 结论:Antiaromatic化合物
9. 笔记
10. 高级:引用和进一步阅读

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1。非常不稳定的分子,形成一个类别向自己:“Anti-Aromatic”

事情是这样的。有少数分子,芳香性测试没有不及格只是non-aromatic:他们有如此惊人的财产异常不稳定和难以分离,他们应该得到另一个名字。

我们称这些分子”anti-aromatic”。

有趣的是,在许多情况下,分子本身不看从第一原理特别不稳定,相比之下,说,立方烷。有趣的是,你可以买立方烷(或多或少)从奥尔德里奇,但大多数anti-aromatic分子我们将讨论以下是只有在极低的温度下稳定——如果他们能被孤立!

2。环戊二烯基阳离子:“共轭”上碳正离子,并不稳定

让我们开始我们的旅程了兔子洞用一个简单的示例,应该从第一学期似乎熟悉有机化学。

记得年代_N1反应?

猫,先舒服的椅子吗?(看到帖子:的年代_N1反应)

快速回顾:从一个烷基卤化物。叶子离去基团,形成碳正离子。亲核试剂进攻。它被称为S_N1因为单分子的速率决定步骤(形成碳正离子)。底线是:更快更稳定的碳正离子,反应所得。因此,卤代烃的反应速率是三级>二级>主,和碳正离子会特别加分如果是稳定的共振。

看看这两个年代_N1反应。哪一个你认为会发生速度- S_N1反应经过一个仲碳(a),或_N1反应经过二次碳正离子和可以形成多个共振形式(B) ?

从你目前学到的一切,你所期待的答案是B)。

它不是。

答案是,反应)发生得更快。B不发生反应。(注1]

这应该让你深感奇怪。

我t是!

怎么这所谓共轭碳正离子上更不稳定比一个仲碳?

毕竟,钻入你的头是多少次共振稳定分子,尤其是碳正离子?

但在这里,它似乎不稳定。它是……

但是不稳定!环戊二烯基阳离子是非常不稳定,很难实现的——这不是因为缺乏努力。有一些非常奇怪的环戊二烯基阳离子的结构赋予它不同寻常的不稳定。

循环、共轭平面…。,4π电子。有趣!

3所示。Antiaromatic三元环:环氧乙烯,1 h-azirene Thiirene

“难以捉摸的“分子的另一个类是一个三元环的家庭。你可能还记得从Org 1,很容易使从烯烃环氧化合物使用氧化剂米-CPBA。

你有没有想过为什么我们从不覆盖相同的炔烃的反应吗?

嗯,它不是因为缺乏努力。化学家们已经尝试各种方法epoxidizing炔烃,你知道吗?反应不该死的工作。

例如,乙炔的环氧化反应将给下面的分子(环氧乙烯)。

环氧乙烯本身从未被观察到,虽然有诱人的短暂存在的痕迹。顺便说一下,没有氮模拟,1 h-azirene或thiirene。(注2]

为什么不呢?每一种情况下有什么特别之处吗?

你可能会注意到,像环戊二烯基阳离子,这些分子循环、共轭平面,4π电子(两个π键,和两个孤对)。(注3]

好的。还有什么可能是循环,共轭,平,有4π电子?

4所示。环丁二烯是Antiaromatic

环丁二烯看起来像一个简单的分子,但实际上它不是直到1965年合成。即使如此,发现它不是稳定在温度高于35 k。(注意4]

问题是,为什么?

当然,这是一个四元环,是的,它有很多环应变,但是更紧张的分子这实际上是在室温下稳定。

您可能也注意到,就像上面的例子中,环丁二烯分子的另一个例子是循环,共轭,4π电子,是平的。

更有趣的是了解了几何环丁二烯。而不是一个分子具有相同键的长度(如苯),环丁二烯被发现有一个矩形,表明电子不非定域化的。(注3]

这告诉我们,即使一个分子满足所有的条件(循环、共轭持平,4π电子),对称几何特别不稳定。[注5]。非常有趣的!

5。一个8电子一种Antiaromatic化合物的例子:Pentalene

到目前为止所有的例子我们看到到目前为止已经4π电子。你可能想知道:有没有anti-aromatic分子的例子有超过4π电子?为什么,是的。

下面的分子称为“Pentalene”。合成,但只是稳定低于-100°C。高于这个温度与另一个分子的结合本身(参考)。壮观的不稳定的另一个例子。

Pentalene 8π电子。这可能引发一些识别的警钟。还记得π电子的数量在随后芳香分子序列(2、6、10、14…。)?

这个例子表明,π电子的数量anti-aromatic分子遵循顺序(4、8、12…)

6。是什么让一个分子Anti-Aromatic ?

那么所有这些分子在这个盗贼的画廊有何共同之处?

每个人都是循环、共轭和持平——当你计算π电子的数量,它是4的倍数。所以当芳香分子(4 n + 2)π电子,反芳香分子的“规则”(4 n)。(一个不同的方式来看待它:π电子的数量将是一个偶数)的两倍。

这种不同寻常的不稳定称为“anti-aromaticity”。

这意味着我们现在可以制定三类分子根据以下标准:

• 共轭,芳香分子环(4 n + 2)π电子,平。
• Anti-aromatic分子循环、共轭π电子(4 n),平的。
• Non-aromatic分子其他分子失败这些条件之一。

等一下,你可能想知道为什么环辛四烯被列为“non-aromatic”。8π电子(偶数)两次不应该是“anti-aromatic”?

7所示。通过扭环辛四烯“转义”Anti-Aromaticity平坦

觉得满足的条件“anti-aromaticity”有点像预选赛极其惩罚所得税。有机会找到一个漏洞的税收,你会做吗?可能。

环辛四烯是anti-aromatic仅当它是平的。然而,相对“软”结构的环辛四烯允许一些灵活性。债券可以旋转远离平坦,分子采用“tub-like”形状,从而避免“antiaromaticity税”1812千卡每摩尔将支付如果所有的p轨道分子相互结合。

事实证明,环辛四烯合成,是稳定的(你可以买它在这里例如,)像一个“正常”的烯烃,发生加成反应,加氢,等等。

Pentalene(上图)也有8个π电子,有一个非常严格的双环结构,防止bond-rotation远离平坦。因此,它在anti-aromatic构象。

Anti-aromaticity分子超过8个π电子,却异乎寻常。(这是一个有趣的例子另一个“逃离”的芳香性与18个π电子的分子。)

8。结论:Antiaromatic化合物

到目前为止我们的芳香性治疗和anti-aromaticity纯粹描述性和实证。我们展示了很多的例子,并给予大量的规则,但缺少讨论任何深度的解释”为什么”。

有什么特别的苯环这么稳定?为什么它是稳定的吗?

有什么特别之处的环丁二烯系统使它如此不稳定。为什么不稳定吗?

为了回答这些更深层次的问题,我们需要退一步,检查这两个分子的分子轨道,然后走到一个更深的理解的芳香性和anti-aromaticity。

这就是我们要做的在我们下一篇文章。

感谢马修Knowe帮助准备这篇文章。

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笔记

注1。为简单起见,敷衍的主要文章中所示的图像在实际的反应条件。实际的实验条件如下所示。溶剂是丙酸和路易斯酸银高氯酸盐添加到协助把碘。(Ag) +坐标碘,然后我键断裂。碘化银极其不溶性,沉淀出的解决方案,推动反应完成)。

即使在这些条件下环戊二烯基碳正离子不成立,这是一个证明它的极端不稳定。

注2。乙烯环氧化作用(又名乙烯)共计完成1500万吨,每年。乙炔形成环氧乙烯的环氧化反应是未知的。

短暂的环氧乙烯的存在的证据被发现。有很好的证据同位素标记研究环氧乙烯在某些短暂的中间体沃尔夫重组。还有两个例子的环氧乙烯被困在极低的温度,但分解高于35 k。(好奇的,这里有一个评论]

1 h-azirine短暂的一生假设在添加氮烯乙炔,迅速将一个(稳定)2 h-azirene(下图)。

注意,在2 h-azirene氮上的孤对π体系形成一个直角,所以这个系统是non-aromatic anti-aromatic。

更多的讨论,见3月先进的有机化学。我正在第五版,页62 - 63。

注3。一个非常聪明的实验确定,1,2-dideutero环丁二烯有两个同分异构体,没有一个(见下文)。这表明环丁二烯的双键并不像他们在非定域化的苯,但更像在传统的二烯双键。

环丁二烯与自己35 K反应形成二聚体,在Diels-Alder反应的一个例子。

注意4。是的,没错,在azirene可以放入一个孤对sp³杂化轨道(下图)。这可能减少了反芳香“惩罚”,但分子仍然非常不稳定。Anti-aromaticity占这是最简单的方法。

注5。矩形几何是由于被称为产生影响姜泰勒效应。记得泡利不相容原理,电子不能有相同的量子数?嗯,我们会看到当我们看环丁二烯的分子轨道图,“广场”环丁二烯有两个“堕落”电子,即它们有相同的能量和量子数。这导致了一种现象被称为“泡利排斥”,伸长的债券,直到两个电子的能级发生分化。绝对是一个高级主题。

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(高级)引用和进一步阅读

1. 过渡态光谱的环辛四烯
   保罗•g . Wenthold David a . Hrovat韦斯顿t·波登w·c·Lineberger。
   科学,1996年,272年,1456 - 1459。
   DOI:10.1126 / science.272.5267.1456
   这项研究是声明的基础环辛四烯的基态non-aromatic 12千卡每摩尔低于“antiaromatic”构象。
2. 环丁二烯的驯服
   唐纳德j .补习,马丁·e·坦纳罗伯特·托马斯
   化学。Int。。1991年,30.(8),1024 - 1027
   DOI:10.1002 / anie.199110241
   本文由诺贝尔奖得主教授唐纳德·j·塞(UCLA)描述第一环丁二烯的光谱特征。这是通过封闭的前体hemicarcerand(笼复杂),然后用紫外线辐射,从而创建环丁二烯,无法做任何事情,因为它是被困。
3. 环丁二烯
   托马斯•Bally Satoru Masamune
   四面体1980年,36(3),343 - 370
   DOI:1016/0040 - 4020 (80)87003 - 7
   本文从1980年审查工作在环丁二烯。这是分成2部分,实验合成的努力和理论计算。
4. Tetrahedrane和环丁二烯
   冈瑟麦尔
   化学。Int。。1988年,27(3),309 - 332
   DOI:10.1002 / anie.198803093
   本文综述合成tetrahedrane努力和环丁二烯- C的分子都有一个公式₄H₄。只替换(四t丁和利乐三甲基硅烷基)tetrahedranes已成功合成和孤立。
5. 环丁二烯,Benzocyclobutadiene-Iron Tricarbonyl复合物
   f·爱默生,l·瓦和r·佩蒂特
   美国化学学会杂志》上1965年,87年(1),131 - 133
   DOI:10.1021 / ja01079a032
6. Cyclobutadieneiron Tricarbonyl。一个新的芳香系统
   d•菲茨帕特里克·l·瓦茨·g·f·爱默生,r·佩蒂特
   美国化学学会杂志》上1965年,87年(14),3254 - 3255
   DOI:10.1021 / ja01092a050
   奖金主题:环丁二烯可稳定金属-有机金属复杂环丁二烯铁tricarbonyl稳定,结晶固体。作者提到,不可能免费生成环丁二烯合成。
7. 奥氮平。
   抗精神病药物奥氮平采用“蝴蝶”形状,以避免antiaromatic效果,类似于环辛四烯。这显然是其功能的关键。
8. Antiaromaticity
   罗纳德•布勒斯洛
   的化学研究1973年,6(12),393 - 398
   DOI:1021 / ar50072a001
   有趣的是,‘教授(哥伦比亚)在这个帐户的人,他是第一个提出“antiaromatic”这个词特别稳定环化合物4 n p电子。他还提到了其他工作由教授m·j·s·杜瓦和其他人的antiaromatic扰动之间的环丁二烯计算是相对于线性丁二烯像18岁到33岁这样千卡每摩尔。
9. 实验测定的Antiaromaticity环丁二烯
   Ashok a . Deniz凯文·s·彼得斯,加里·j·斯奈德
   科学1999年,286年(5442),1119 - 1122
   DOI:1126 / science.286.5442.1119
   这是一个非常严格的纸,使用新型光谱技术来确定antiaromatic环丁二烯的不稳定。相对于一个假设的strain-less,共轭二烯参考,环丁二烯动摇了总共87千卡每摩尔,32个千卡每摩尔可以归因于环应变和55千卡每摩尔antiaromaticity(相比之下,21对苯的芳香稳定千卡每摩尔)。
10. 未被取代的环戊二烯基阳离子,极化子三胞胎中的一个
    桑德斯,r·伯杰a . Jaffe j . m .麦克布莱德j . O ' neill r·布勒斯洛j·m·霍夫曼c . Perchonock e·沃瑟曼r·s·赫顿诉j . Kuck
    美国化学学会杂志》上1973年,95年(9),3017 - 3018
    DOI:10.1021 / ja00790a049
    环戊二烯基阳离子只能用困难,介绍。一旦形成,它有一个三联体电子基态(2未配对电子),并且可以以EPR(电子顺磁共振)光谱。
11. 环氧乙烯
    埃罗尔·g·Lewars
    化学评论1983年,83年(5),519 - 534
    DOI:10.1021 / cr00057a002