为什么Endo vs挂式产品青睐Diels-Alder反应?

(高级)次级轨道相互作用——一个理由为什么Endo产品的青睐Diels-Alder反应

在我们上一篇我们注意到,endo产品往往青睐挂式产品Diels-Alder反应。(我们还引入了一个应急的规则告诉之间的区别endo -和外Diels-Alder产品。)

所以为什么是endo产品通常喜欢在挂式在Diels-Alder反应?这就是我们今天要学习…

表的内容

1. Endo产品往往青睐Diels-Alder即使他们位阻更大
2. 的Endo和挂式过渡状态Diels-Alder环戊二烯与顺丁烯二酸酐的反应
3. 另一个对Endo和挂式Diels-Alder过渡状态显示Endo过渡态的地方EWG的亲二烯体二烯
4. 二次轨道相互作用可能在Endo过渡态(但不是外挂式)
5. 动力学和热力学控制的一昼夜的桤木的反应
6. 笔记
7. (高级)引用和进一步阅读

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1。Endo产品往往青睐Diels-Alder即使他们位阻更大

的偏好endo与挂式是特别好奇,因为endo产品似乎更多的位阻。

举例来说,这里的环戊二烯的Diels-Alder反应与顺丁烯二酸酐。的比例endo来挂式产品在这个反应是大约四:

注意,在endo产品上面,酐新六元环的底部,而在挂式,它分了。这确实是位阻较小。

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(跳过,这是一个事实,我们将更详细地介绍下一篇文章:大多数的产品是事实上比endo更稳定的产品空间的原因,但endo产品往往是形成得更快。此外,考虑到足够的热量,Diels-Alder产品可以回复到起始原料。长话短说:Diels-Alder反应的另一个例子,可以下运行动力学和热力学控制,在哪里“endo”是动力产品和“精彩”是热力学的产品。]

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2。的Endo和挂式过渡状态Diels-Alder环戊二烯与顺丁烯二酸酐的反应

为什么是endo通常青睐?

这是一个尝试解释,使用“二次轨道效应”(注1]。另一个相关的解释是在脚注。(注2]。

我们最后的显示Diels-Alder反应机制通过最高占据分子轨道的轨道相互作用(HOMO)二烯和最低未占据分子轨道(LUMO)亲二烯体。

当轨道相互作用在两个不同的过渡状态,我们看到这样的东西。

注意,在endo过渡态吸电子集团最终指向的两个碳组成₂- c₃烯烃,而在挂式过渡态,吸电子集团走了从C₂- c₃烯烃:

3所示。另一个对Endo和挂式Diels-Alder过渡状态显示Endo过渡态的地方EWG的亲二烯体二烯

这是另一个例子(E, E)2,4-hexadiene和丙烯醛。再一次,请注意结束o过渡态的电子撤回组定位在二烯:

• 在endo过渡态,碳成为C₂- c₃双键位置是正确的在羰基碳的亲二烯体。
• 在挂式吸电子集团过渡态点远离C₂- c₃碳原子。

4所示。二次轨道相互作用可能在Endo过渡态(但不是外挂式)

那又怎样?

本身,这似乎没有提供任何解释为什么endo过渡态可能青睐。

如果我们只是将自己限制于检查“初级”分子轨道——即参与债券形成的分子轨道。

关键的区别是当我们扩展我们的视野,看到“二级”二烯分子轨道,亲二烯体不直接参与债券形成,但仍可能会相互影响。

在这个视图中,有一些特别之处endo过渡态中不存在挂式。

因为C₂- c₃二烯HOMO轨道的位置接近的C = O轨道亲二烯体LUMO,他们可以互动。这是不可能的挂式过渡态。

这是不bond-forming交互(这将是一个“主轨道相互作用”),但这是一个稳定交互。我们称之为“第二轨道相互作用”。(我们还没有写过”超共轭现象“在这里,但是你可以认为互动是相似的。从本质上讲,这是一个一个占据轨道与占据轨道之间的相互作用形成什么你能想到的很弱的“部分债券”,相互作用和整体是稳定]。

这个稳定的相互作用endo过渡态在一定程度上补偿略大位阻。

这些轨道是什么样子:

这是真的。如果你知道如何画出完整的HOMO二烯和完整的LUMO的亲二烯体,然后你就可以勾勒出他们可能是如何交互的。我们描述如何画出π分子轨道在这篇文章中吗]。

我们得出一些在尾注这个反应的分子轨道。

5。动力学和热力学控制的一昼夜的桤木的反应

正如上面提到的,endo产品往往是“动态”的产品,也就是形成一个最快的。在典型的反应条件下以相对较低的温度,产品分布反映了能源之间的区别挂式和endo过渡状态——不一定是一样的能源产品之间的差异!

如果加热充分,Diels-Alder产品可以恢复他们的起始原料,和一个可以建立反应物和产物之间的平衡。在这些条件下,产品分布将反映能源挂式和endo之间的区别产品(这往往青睐挂式)。

我们将详细介绍的可逆性Diels-Alder(和动力学与热力学控制)在未来的职位。

在下一篇文章:Diels-Alder反应动力学和热力学控制

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笔记

公平地说,有一些争论二次轨道效应是否存在。

注1。二次轨道相互作用的分子轨道图

这是另一种偏爱endo在挂式,它包含相同类型的交互。第二轨道相互作用被标识为一个红色的虚线,下面了。

在endo过渡态,我们可以有一个捐赠电子的电子密度的HOMO二烯的空C = Oπ*轨道的LUMO亲二烯体。这是不可能的挂式过渡态。

从分子轨道的角度来看,我们可以画出一双电子在左边的二烯HOMO和C = O LUMO在右边。

任何时候有捐赠一个被占领的轨道一个空置的轨道有一个降低的能量。

如果过渡态相互作用的两个轨道,我们可以想象一个轻微的降低电子的能量(连同相应的提高LUMO的能量)。

这轻微的降低能量负责的轻微的偏好endo过渡态。

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路易斯酸催化的增加endo:挂式选择性

这是同样的想法的延伸。众所周知,路易斯酸(如ZnCl₂,TiCl₄,SnCl₄和许多其他)可以加速Diels-Alder反应的速率。它也可以增加endo:挂式选择性!

例如,比较non-Lewis酸催化的速度和路易斯酸催化率在这个反应。(参考]

所发生的是,C = O键的LUMO降低当路易斯酸羰基坐标。

的原因我们不会解释轨道之间的相互作用加强,因为他们在能源变得更紧密。因此第二轨道相互作用加强,稳定的能源得到更大endo过渡态。

这可能是这个网站,但是你走。

更多信息,我强烈建议追捕戴夫·埃文斯的化学206年从哈佛笔记,如果你能找到他们。他们都是优秀的。

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(高级)引用和进一步阅读

一个重要的Diels-Alder反应的立体化学特性是解决的桤木Endo规则。这是根据经验的观察,如果两个异构产品是可行的,具有不饱和的取代基(s)在烯烃面向新形成的环己烯双键是首选产品。这两个替代状态称为过渡endo和挂式过渡状态。

1. Untersuchungen uber窝Verlauf Diensynthese
   库尔特桤木,格哈德•斯坦
   Angew。化学。1937年,50(28),510 - 519
   DOI:10.1002 / ange.19370502804
   第一篇论文的桤木描述现在称为桤木Endo规则。“一张”preorientation反应物,后添加了亲二烯体等方式给“最大浓度”双键的过渡态;根据桤木和斯坦这不仅包括p系统直接参与反应,但也“激活配体”。
2. 加速度氯化铝DIELS-ALDER反应的
   彼得·耶茨和菲利普·伊顿
   美国化学学会杂志》上1960年82年(16),4436 - 4437
   DOI:10.1021 / ja01501a085
3. Diels-Alder路易斯酸催化的反应
   k·n·胡克和r·w·Strozier
   美国化学学会杂志》上1973年,95年(12),4094 - 4096
   DOI:10.1021 / ja00793a070
4. 刘易斯的过渡结构催化Diels-Alder丁二烯和丙烯醛的反应。选择性的起源
   大卫和k·n·m·伯尼胡克
   美国化学学会杂志》上1990年,112年(11),4127 - 4133
   DOI:10.1021 / ja00167a005
   路易斯酸络合强调了能源和替代的亲二烯体轨道变形的影响,和增强的反应活性和选择性亲二烯体相对于非复杂化合物。计算研究的影响是well-modeled过渡态结构。加州大学洛杉矶分校的教授k·n·胡克(现在)在计算化学很德高望重的今天为他工作。
5. 二次轨道相互作用真的存在吗?
   何塞·加西亚,Jose a市长和路易斯Salvatella
   的化学研究2000年,33(10)658 - 664
   DOI:10.1021 / ar0000152
6. endo规则的来源在一昼夜的−桤木反应:是次要的轨道相互作用真的有必要吗?
   Jose Ignacio加西亚何塞·安东尼奥·市长,Luis Salvatella
   j . Org。化学。2005年,1,85 - 90
   DOI:10.1002 / ejoc.200400424
   提出的一个解释赤杨Endo规则二次轨道相互作用,有辩论,是否这些实际存在。
7. 一昼夜的桤木应承担的第二反应:反应机理
   博士j·萨奥尔
   Angew。化学。Int。。1967年,6(1)16-33
   DOI:10.1002 / anie.196700161
   尽管本文可能超过50岁,还包含了非常有用的信息,比如路易斯酸的影响endo:挂式选择性。
8. Endo和挂式Diels-Alder反应过渡状态
   威廉·c·赫恩登和洛厄尔·h·霍尔
   四面体。1967年,8(32),3095 - 3100
   DOI:10.1016 / s0040 - 4039 (00) 90922 - 5
   早期理论研究Diels-Alder过渡状态,提供几何参数桤木Endo规则。
9. 展望未来endo规则Diels-Alder发现实验室里
   罗纳德·m·Jarret杰米•新丽贝卡·赫尔利,劳拉Gillooly
   《化学教育2001年,78年(9),1262年
   DOI:10.1021 / ed078p1262
   本文从《化学教育显示了桤木Endo规则中可以观察到的一个简单的Diels-Alder反应由本科生。
10. 第一个一般拆分催化一昼夜的和简单的α−桤木反应,β-Unsaturated酮
    Alan b .贝蒂和大卫·w·c·麦克米伦
    美国化学学会杂志》2002 124 (11),2458 - 2460
    DOI:10.1021 / ja017641u
    摘要d·w·c·麦克米伦的研究小组调查了乙基乙烯基酮之间的环加,EtCOCH = CH2,几个简单的二烯烃。作为一个规则,endo选择性并不是很高。他们推断,让亲二烯体更加electron-poor应该提高选择性(反应速率和产量),这可能是通过将羰基,C = O, iminium离子,C = NR2 +。他们还认为,应该有可能产生iminium离子催化地结合少量的酮酸和少量的手性胺。这个区域现在被称为organocatalysis,现在做了大量的工作。
11. 一昼夜的桤木的反应
    汉斯帝国后期威斯康星-麦迪逊(美国)对有机化学网站充满了有用的信息,包括该页面Diels-Alder反应。