碳水化合物
飞边的退化和Kiliani-Fischer合成
最后更新:2022年9月19日|
Kiliani-Fischer合成和飞边退化
- 的Kiliani-Fischer合成是一个方法扩展碳水化合物链的单碳。
- 的拉夫退化是一个方法缩短碳水化合物链的单一碳。
- Kiliani-Fischer合成涉及到的氰根离子一个开醛(在醛糖的情况下)然后部分减少然后水解给一个新的醛。没有手性试剂,非对映体的混合物(异构体)生产。
- 拉夫退化是一个方法peforming相反的反应。糖是一个氧化羧酸溴水,然后用硫酸铁氧化和氧气释放有限公司2。
表的内容
1。氰离子有助于延长碳链
氰根离子(CN- - - - - -)可以是一种非常有用的工具,延长碳链由一个碳原子。
一个熟悉的例子是与主氰根离子的反应烷基卤化物在亲核取代反应(年代N2)产生的腈可以与水酸水解,给一个吗羧酸(反过来可以接受许多进一步反应)。
这个过程可以扩展到其他亲电试剂烷基卤化物。例如,氰根离子与醛的反应氰醇:
在这种情况下,几乎所有他人,创建一个新的手性中心。无手性试剂,结果将是一个混合的两个配置(R和年代)氰醇碳。
2。Kiliani-Fischer合成
这同样的反应可以用来延长碳链一个非常著名的醛类:醛糖(即包含一个碳水化合物醛)。(参见:该死的大糖命名法]
形成氰醇醛糖
例如,以最简单的糖,3个碳醛糖甘油醛(d -甘油醛)下面,我们显示。
与上面的例子一样,攻击的氰根离子醛结果在一个氰醇,延续最长的碳链的长度从3到4。它还创建了一个新的异构中心,导致产品的混合物(R)和(年代)配置。
由于异构中心在颈碳(R)保持不变这一过程,在缺乏任何手性试剂这一过程的结果在非对映体的混合物:(2 r, 3 r)和(2,3 r)。
虽然这些氰醇可以水解羧酸(水酸),通常是更有用的采用过程创建一个新的醛糖。
使用一个中毒催化剂(Pd /贝索4)在氢气的存在(H2)将减少腈到一个亚胺。在水的存在,亚胺将迅速水解了醛。
结果是一个扩展的糖一个碳(混合)。例如,应用程序在两个非对映体D-erythrose (d -甘油醛结果2 r, 3 r)和D-threose (2,3 r)。(因为这两个非对映体只有在配置在一个碳不同,他们通常被称为“异构体”。)
3所示。拉夫退化
也有可能去的反向方向,一个醛糖在哪里减少由一个碳的长度。
这个方向的过程叫做飞边退化,这一过程可以追溯到1890年代末的。
在第一步中,醛是选择性地氧化羧酸通过溴(Br2)和水。注意,这里的二级和一级醇氧化!
下一步是添加一个铁(Fe(3)盐2(所以4)3与过氧化氢),其中包括损失的二氧化碳和氧化邻C2-哦,醛:
大多数课程一般不进入杂草的机械的细节,但我们会尝试Br2/小时2O反应在注1。
为什么很重要呢?
我很难告诉你Kiliani-Fischer和飞边退化反应在现代有机化学的前沿。他们不是。不过,公平地说,拆分使用手性催化剂形成氰醇醛是重要的和有用的。例子。]
然而,他们有伟大的历史意义,在他们两个重要工具,埃米尔费舍尔用于确定结构的葡萄糖和其他己醛醣,努力赢得了他1902年诺贝尔化学奖。
只是给你一个味道,菲舍尔能够表明,d -葡萄糖和D-mannose每个形成相同的产品在拉夫退化(D-arabinose)表示他们有相反的配置在c - 2(异构体)。进一步飞边退化给d -甘油醛,建立手性中心的立体化学c - 5。
在某种程度上我们会进一步讨论当我们调查费舍尔的证据结构的葡萄糖。
笔记
第一步是形成的水合物添加水醛。的两性离子形式(O -)比中性亲核的形式,这是作为显示亲核试剂攻击Br2。在某种程度上哦2+中和;这是显示袭击Br后发生2,但它会发生。
请注意,现在有一个很好离去基团在氧气(Br)。弱碱(H2O)然后deprotonates碳氢键,形成一个新的切断π键,Br(-)的损失导致的形成羧酸。
注2。我们不会去飞边退化的机制,但我要指出,铁和H2O2的成分吗芬顿反应,这一过程创建一个氢氧自由基。
(高级)引用和进一步阅读
- 氰醇der Lavulose Ueber das
海因里希·基连尼
的误码率。1885年,18(2),3066 - 3072
DOI:10.1002 / cber.188501802249 - 冯Sauren der Zuckergruppe减少
埃米尔费舍尔
的误码率。1889年,22(2),2204 - 2205
DOI:10.1002 / cber.18890220291
第一两篇论文1个碳同素化糖使用氰化物的海因里希·基连尼和埃米尔费舍尔,德国化学家的19th世纪。 - 2-Deoxy-D-ribose。VI.1 3-Deoxy-D-ribo-hexonic酸和3-Deoxy-D-arabino-hexonic酸的制备的衍生品。一些观测基连尼合成
哈利小木头Jr .和休伊特g·弗莱彻。
《有机化学》杂志上1961年,26(6),1969 - 1973
DOI:1021 / jo01065a068
本文探讨了通过Kiliani-Fischer合成各种碳水化合物的合成。 - 通过Stereocontrolled l-Iduronic酸衍生物的合成可伸缩氰醇反应合成Heparin-Related双糖Steen Uldall汉森,Marek Barath亚巴德a . b .萨拉梅赫,罗宾·g·普里查德William t . Stimpson约翰·m·加德纳和戈登·c·杰森
有机的信2009年,11(20),4528 - 4531
DOI:10.1021 / ol901723m
本文展示的效用Kiliani-Fischer现代有机化学反应,使一些不能合成其他的二糖的合成方法。
你确信你会得到一个铁(IV)物种?我认为Fe3 +与过氧化氢反应生成H +和*,激进。然后形成价降低另一个相当于过氧化氢-哦(这与前面形成了H +反应使水)和HO *激进。HO-O *摘要羧基的质子给首席运营官*,然后失去二氧化碳和一个新的carbon-centered激进。这可以与何鸿燊*反应形成水合物。在这最后一步,其他途径也可能,尽管他们都导致相同的结果。
抢手货。我相信你是正确的。将解决这个问题。
我有一个问题,当葡萄糖氧化与强氧化剂(如硝酸浓缩的)为什么2度之间不会氧化醇类? ?
我认为这是一个错误的Kiliani-Fischer合成段。应该2 D苏阿糖s-3r,不是2 r-3s
开枪。你是正确的。谢谢你的指出,我会解决它。
你能请解释摘要+过氧化氢做什么工作。这是一个具有氧化性的代理吗?
过氧化氢氧化铁一个非常不稳定的铁(IV)的物种,从而欺骗一个电子的氧羧酸盐。二氧化碳的损失发生,导致碳基自由基,进而由铁氧化再一次给一个新的碳正离子。的共振形成碳正离子是质子化了的醛,然后是deprotonated中性醛。基连尼费舍尔合成不我们在考虑H键循环形式。
不确定我理解你的问题,因为氢键不影响反应。如果你是指这一事实糖作为线性和循环的混合物形式存在,这只开始成为重要的五碳糖及以上,甚至还有开放和封闭链形式之间的平衡。看到这篇文章在环链互变现象://m.deriinvest.com/2017/07/13/pyranoses-and-furanoses-ring-chain-tautomerism-in-sugars/