醛和酮
维蒂希反应
最后更新:2022年10月19日|
维蒂希反应:醛和酮转化为一种有用的方法烯烃
但是我们还没有学会如何去——从相反的方向金属羰基合物来烯烃。
它是有益的官能团(如机场、和反应像城市之间的航班。在任何反应你画地图,金属羰基合物和烯烃是大枢纽。所以只有知道如何从金属羰基合物来烯烃有点像能够预订航班从纽约到芝加哥的单程…但不是返回!
让我们解决这个重要的差距合成工具箱。
表的内容
1。维蒂希反应
下面是一个有用的反应称为维蒂希反应实现了这一转变。就它的发明者,Georg维蒂希,1979年诺贝尔化学奖(与硼氢化反应的父亲,H.C.布朗)。
这个反应的两个组成部分是:
技术的定义方面是一种相反的形式电荷在相邻的原子。虽然我们吸引了方面以上,C和P之间的双键,它也有一个重要的共振形式与磷上正电荷和负电荷碳:
的碳方面因此表现在很多方面负碳离子,可以很容易地作为亲核试剂。
2。维蒂希反应的机制
如果你看看上面的债券形式和维蒂希反应打破,你会发现它掉期C = P C = C和C = O债券和O = P债券。
那么它是如何工作的呢?
大多数入门教科书事件的版本中描述如下所示。(注1的机制,描述了一个稍微修改账户通常是更准确的。]
我们已经看到许多的例子羰基碳是优秀的亲电试剂。与亲核试剂如格氏试剂反应,金属氢化物,organolithiums和许多其他物种。(如。简单的两步模式7醛和酮的反应]
所以你可以想象维蒂希反应的第一步是亲核攻击方面碳的亲电羰基碳,为物种提供一个负电荷在氧气和一个正电荷磷。这是典型的“加法”(有时被称为“加法”)机制金属羰基合物。
维蒂希的第二步就是由此产生的氧,磷的攻击,给4-membered戒指。(鸡尾酒会有有趣的事实:这就是所谓的一个oxaphosphetane]
4-membered环非常短暂,迅速分解,通过这一过程被称为反向(2 + 2)环加成作用给最终产品:膦氧化物(“三苯基膦氧化物”在这种情况下),和新烯烃。
(在许多情况下,步骤1和步骤2本质上同时发生,但这种机制很好我们的目的。]
虽然上面的例子非常简单,但是维蒂希反应很容易扩展到更复杂的反应合作伙伴,我们会看到下面。我们深入了解之前,然而,它可能是值得几分钟简短的题外话。
3所示。内鎓盐是怎么做成的呢?一个快速入门
内鎓盐可能看起来有点奇异,但他们的合成实际上非常简单,包括没有陌生的化学。他们通常是通过两个熟悉的反应:亲核取代反应(年代N2)其次是酸碱反应。
我们开始通过治疗烷基卤(另一个官能团“集线器”在我们机场类比)与优秀的亲核试剂三苯基膦(PPh3)取代离去基团(通过年代N2)给一个磷盐。
(计划维蒂希的时候,通常最好使用一个主烷基卤化物(或烷基磺酸盐),次要的烷基卤化物不工作。]
磷是相对的碳氢键相邻酸性(注2),可以用强碱deprotonated给的方面显示。一个公共基础是现成的n-butyllithium (n-BuLi)。氨基钠(NaNH2)也可以使用。
(注3在pK一个碳氢键)
由此产生的方面然后准备出发。不需要隔离,只是添加一个醛或酮,反应进行得很好。
4所示。维蒂希反应的一些例子
例如,这是上面的方面与环己酮维蒂希反应:
维蒂希可以用来转换各种酮类和醛类烯烃。
它甚至可以被用来形成环。这里,我们形成一个双键之间的颈- 1及其他:
看到这个反应的机制吸引,徘徊在一个弹出的形象或打开一个图片链接在这里。
5。简介:维蒂希反应
总的说来,维蒂希反应是一个非常重要的几个原因:
在合成一个简单的例子:延长碳链和合并酒精最后,通过硼氢化反应。
对许多学生而言,这是所有你需要知道的关于维蒂希。对于那些贪得无厌地好奇时所出现的错误我们超越一些简单的例子…继续读下去。
6。(高级)当立体化学的脑袋
上面的示例严格避免任何情况E和Z的混合物烯烃可以获得。
我们不会韦德太深入立体化学的话题,但对于你的平均水平醛与一般的反应方面由上面的方法中,主要的烯烃立体异构体往往是Z。(注意4]
的比例Z同分异构体减少吸电子集团被添加到方面。这些物种称为,“稳定内鎓盐”,因为他们更基本的(和更少的反应)。
这是简单,可能足以让大多数的目的。我们没有时间在这里进入优秀Horner-Emmons-Wadsworth维蒂希反应,有许多相似之处,并提供优秀的艾凡:Z选择性。
对于一个优秀的笔记的一些更高级的方面维蒂希和相关的反应,看到这些讲义从安德鲁·迈尔斯的高级有机化学课程(化学215哈佛大学)。
笔记
注1。我们已经证明机制发生在一个逐步的过程,但维蒂希机制的详细研究在这里看到的强烈表明,它主要是通过一个[2 + 2]环加成反应,后跟一个反向[2 + 2]环加成作用。
不像听起来那样复杂。后核心人物在这广场舞蹈会让你的主要思想:
(改编自原来在youtube上:还调用解释的Chauvin机制烯烃交换)
这就是它看起来的样子。注意,而不是最初的一步(导致甜菜碱中间),四元环只是直接形成。第二步(反向[2 + 2]环加成作用)是相同的。
注2。被称为“甜菜碱”。
注3。的埃文斯pKa表给出了pK一个对Ph值3P-CH322日(DMSO溶液比一个终端),使海水变得更酸炔烃。请注意,产后大出血3是一个很好的选择,因为它没有任何潜在的酸性磷碳原子相邻。如果我们使用P (CH3)3随着亲核试剂例如,然后使用n -BuLi可能导致在许多情况下的内鎓盐的混合物。我们不希望这样!(在大多数情况下,我们想要P (CH3)3,这是在恶臭和有毒液体越多你会遇到在一个化学实验室,但我跑题了…。]
注意4。非常有趣的注意,基地的身份问题大大:使用锂基,如n-BuLi(和添加碘化锂)导致的混合产品与Z: E 58:42的比例,而钠基地给更多的Z。在添加锂盐的存在,很可能真的甜菜碱中间体是现在,有更多的起始原料和中间oxaphosphetane之间的平衡。
测试你自己!
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(高级)引用和进一步阅读
- 有用的维蒂希(高级)概述:明白了哈佛大学(Harvard)教授安德鲁·迈尔斯115年的笔记。
- 超级三苯基必经phosphin亚甲应承担的als olefinbildende Reagenzien (i Mitteil。
乌尔里希Schollkopf Georg维蒂希的误码率。1954年87年(9),13318年
DOI:10.1002 / cber.19540870919 - 超级三苯基必经phosphinmethylene als olefinbildende Reagenzien (II。Mitteil。1))
Georg维蒂希维尔纳Haag的误码率。1955年,88年(11),1654年
DOI:10.1002 / cber.19550881110
第一个诺贝尔奖得主Georg维蒂希教授在两篇论文基于一个新的烯化作用反应磷内鎓盐。 - 从Diyls内鎓盐我的田园生活
Georg维蒂希科学1980年,210年(4470),600
DOI:1126 / science.210.4470.600
维蒂希教授的诺贝尔演讲中,他谈到他如何首次发现磷内鎓盐在事故而试图合成五价的氮的化合物,以及词的起源方面”。 - METHYLENECYCLOHEXANE
乔治·维蒂希和Schoellkopf
Org。Synth。1960年,40,66年
DOI:10.15227 / orgsyn.040.0066
可再生的和测试程序methylidenation磷内鎓盐由诺贝尔奖得主g·维蒂希教授。 - 不寻常的溶剂效应在一些酮的维蒂希反应表明最初的单电子转移
乔治•a . Olah和诉诉•克里
美国化学学会杂志》上1982年,104年(14),3987 - 3990
DOI:1021 / ja00378a035
本文从诺贝尔奖获得者乔治Olah教授异常,表明减少单电子转移反应可以发生当位阻酮(例如2-adamantanone)与笨重磷内鎓盐。 - 维蒂希反应的反应活性和选择性:计算研究
拉斐尔Robiette,杰弗瑞•理查森Varinder k . Aggarwal,杰里米·n·哈维
美国化学学会杂志》上2006年128年(7),2394 - 2409
DOI:1021 / ja056650q
计算调查试图解释的维蒂希反应的立体化学产品(不稳定的内鎓盐产量Z -烯烃和稳定内鎓盐给E -烯烃)。 - 酸性的磷内鎓盐。
西安人张,弗雷德里克·g·博德维尔
嗨!我困惑的测验缩醛保护组,所以H3O +只移除醛基的面具吗?H3O +会做的酸催化水合烯烃在苯或他们是稳定的,因为共轭苯所以他们不会与H3O +反应吗?谢谢
是的,缩醛是很容易被酸水。我意识到当你学习有机化学,教科书可以相当粗心H3O +。可用于烯烃水合、缩醛水解,或简单检查的一个基本的解决方案(例如格氏反应),但是你没有给任何测量的相对反应这些流程。
在实践中需要一个相当浓酸水合物的烯烃,而二甲基缩醛与H3O +容易水解。我想在这种情况下它可能使它更好说,“轻微酸吗?”。如果它是“集中硫酸、水”,然后我就看到水合作用作为一个重要的过程。
嗨,爱的解释,但已经有点很高兴见到分子内维蒂希反应的机制:)试过不管怎样,但不能检查它是正确的,试过谷歌,是的,只是不知道以什么顺序溴化物会脱落等。
指出。谢谢你的建议。
你好詹姆斯!3°烷基卤化物也显示维蒂希反应。
不,因为它不可能形成方面如果没有碳氢键上的碳P。
你好!会发生什么当一个酯反应方面。
内鎓盐不要进行Wittig-style与酯的反应。如果事情发生,addition-elimination。如果你想要一个Wittig-style酯的烯化作用,你可以使用类似Tebbe试剂。
一般酯不与内鎓盐反应。组建一个新的债券的C = O = CH2酯你不得不使用类似Tebbe试剂。
詹姆斯。我有一个问题,
你能使用维蒂希试剂攻击metal-oxo债券和取代氧碳烯?
这是一个很好的问题。我通常看到反过来——一个杂原子碳烯反应给一个方面。
那里可能是一个途径。这将是一个不错的研究项目。
请提及这个反应的缺点。
你好!
我想知道电子撤回组、立体和醛/酮在苯环影响维蒂希反应的速率。举个例子,如果你有一个苯环醛和硝基在苯环对位位置与甲基酮和二硝基邻位和对位职位,你觉得会反应更快的维蒂希反应Ph3P = CH2 ?
难以预测具体的例子因为你改变多个相互关联的变量。醛比酮的反应性更强,electron-poor羰基(如芳香醛与p-nitro团体)羰基活性比富。
你好,詹姆斯,
我执行维蒂希反应几次在实验室里和我使用钾tert-butoxide作为基础。这是有趣的考虑pKa PPh3PCH3大约是35的pKa的共轭酸钾tert-butoxide约17这显然明显较弱。任何解释如何反应仍能工作(注意我总是得到一个体面的产量约为75 - 80%,约1 - 2小时)的反应进行吗?
最好的,
帕特
你好帕特-我没有看到的pKa Ph3P-CH3(+) 35 -我认为这是22.4,至少根据埃文斯pKa表(第5页)。
不确定你的溶剂是什么,但在媒体non-protic KOtBu也将更基本。
http://evans.rc.fas.harvard.edu/pdf/evans_pKa_table.pdf
酸度的原始研究磷内鎓盐在这里:博德维尔,f . g .;张,X.-M。j。化学。Soc。1994、116、968 - 972。
这就跟你问声好！我有一个问题关于方面的形成。PPh3集团似乎非常位阻的存在3苯环连接到中央磷。对最初的SN2步骤有任何影响吗?
谢谢!
好问题。与主要卤代烃绝对不是一个问题。它帮助c p债券相对较长。1.84。可以复杂仲卤代烃。主要的问题是,你会得到糟糕的E / Z在生成的烯烃选择性。一个情况是好的位置毗邻羰基。https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/%28sici%291521 - 3773% - 2819991216% - 2938% - 3 - a24%3c3662%3a%3aaid anie3662%3e3.0.co%3b2 - 1
谢谢你伟大的解释