Regiochemistry Diels-Alder反应

Regiochemistry Diels-Alder反应(“区域选择性”)

Diels-Alder是一个洋葱,我们继续剥去。

• 当非对称双烯反应非对称亲二烯体,两个regioisomers(宪法同分异构体)是可能的。
• 与取代基的二烯烃终点站(“1-substituted二烯烃)倾向于给1、2“产品(绰号“昊图公司”)。
• 与取代基的二烯烃第二”的位置(“2-substituted双烯”)往往给”1、4“产品(绰号“帕拉”)。
• 一般来说,“1、3”产品(“元”)只小副产品。

表的内容

1. Regiochemistry Diels-Alder反应
2. 倒叙:马氏规则和“区域选择性”
3. Diels-Alder反应特定选择的
4. 摘要:在Diels-Alder反应区域选择性
5. 指出在区域选择性的起源(更多)
6. (高级)引用和进一步阅读

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1。“Regiochemistry”Diels-Alder反应

Diels-Alder到目前为止,我们看到的例子:

• 对称与对称的亲二烯体二烯烃
• 不对称与对称的亲二烯体二烯烃
• 对称与不对称亲二烯体二烯烃

这三种情况下(在下图)有可能形成立体异构体(即非对映体和/或对映体)。但是所有的产品完全相同连接。

这给我们提供了一个特别具有挑战性的情况。当我们有一个不对称二烯反应的不对称亲二烯体?

为什么这种情况不同于前三?

因为有两种不同的方式为二烯和亲二烯体“排队!”。在上面的示例中,二烯和亲二烯体可以在一起两种方式:

• “去头”上的甲基二烯和C = O键指向同一个方向(提供顶级产品);
• “从头到尾”,这样他们在相反的方向(产品)。

这些产品是如何彼此相关,总体(不包括立体化学)?

因为他们有相同的分子式但不同的连接,它们宪法同分异构体。

现在是一个大问题。在这种Diels-Alder,这些产品在大致形成平等的比率…还是偏爱一种连接在另一个?

简短的回答是:“是的,Diels-Alder偏爱一种类型的连通性。”

换句话说,反应区域选择性。

等待。是什么区域选择性?快速回顾一下:

2。倒叙:马氏规则和“区域选择性”

我们哪里见过这种情况呢?

与烯烃!我们看到,添加一个酸盐酸等烯烃像1-butene,我们可以获得两种产品:1-chlorobutane或2-chlorobutane。(参见:马氏规则的像]

这些产品具有相同的分子式,但不同的连接,这使得他们的宪法同分异构体。

然而,我们发现反应不给同等比例的产品。相反,有一个4:1偏爱2-chlorobutane 1-chlorobutane,我们看到的是由于更高的偏好更稳定的碳正离子中间体。

此首选项被称为“马氏规则的像”:

的趋势烯烃服从”马氏规则的像“在这些反应的一个例子区域选择性。的反应是有选择性的在形成一个宪法异构体。

(我们说“选择性”不“特定的”,因为一个以上的产品组成。使用前缀“部位”来自于观察氯会攻击一个地区的双键,和质子,另一个。)

值得注意的是,2-chlorobutane形成作为一个外消旋混合物的对映体。因此,虽然反应特定选择的,它是不拆分。

3所示。一昼夜的桤木特定选择的

喜欢酸的反应烯烃,Diels-Alder反应特定选择的。两个主要的情况下将说明这一点。

案例1:1-substituted二烯烃

第一个重要案件涉及一个取代基的二烯二烯的“1”的位置,比如1-methoxybutadiene。(我知道如果一个甲基存在相反,技术上是“4”的位置根据IUPAC -忍受我)。

考虑的Diels-Alder 1 -甲氧基丁二烯与甲基丙烯酸甲酯。二烯和亲二烯体有两种方法可以连接。

• 行了一个方法(“头的头”,下文),得到一个新的六元环,两个取代基是在两个相邻的碳原子(“1、2”的关系)
• 行了另一种方式(“头到尾取代基”),这两个“1、3”的关系。

这两个产品有不同的连接,因此宪法同分异构体(“regioisomers”)。

通过类比芳香命名,“1、2”和“1、3”模式绰号昊图公司- - - - - -和元- - - - - -分别。(我说“绰号”,因为这些都是方便,什么都没有。别告诉IUPAC !)

所以这两个Diels-Alder产品喜欢吗?“昊图公司”或者是”元”吗?

这是什么实验告诉我们:

的昊图公司产品是主要的元产品是次要的。

这适用于大量1-substituted二烯烃;我就显示两个。汉斯·威斯康辛大学麦迪逊分校帝国了一长串的例子在这里看到的。

• 1-methoxybutadiene,昊图公司是唯一的产品! !
• 当一个甲基在这个位置上,昊图公司的数量见过一个约8:1

案例2:2-substituted二烯烃

第二个重要的情况是当有第二”的位置上的取代基的二烯,比如2-methylbutadiene。

再一次,有两种方法可以排队,不过这次提供的帕拉(4)元(3)产品。

主要是哪些产品?

的帕拉产品是主要的元产品是次要的。

• 2-methoxybutadiene倾向于帕拉产品约8:1
• 2-methylbutadiene倾向于帕拉产品大约2:1

如果有取代基这两个1 -和2 -位置?在这些情况下,事实证明,地位上的取代基在指导产品更强大。(看到注1]

4所示。摘要:Regiochemistry Diels-Alder反应

避免元- - - - - -产品(1、3)。这是真的。

所以为什么Diels-Alder最终这种方式吗?

好问题。

寻找答案,请继续阅读……

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笔记

了解区域选择性

它可以帮助二烯的思考亲核试剂和的亲二烯体亲电试剂。

主导产品将会找一个地方最亲核碳二烯行了最亲电子碳亲二烯体。

那么,我们如何确定什么这些碳?

1. 寻找第二共振的二烯和亲二烯体!(有时被称为格罗斯曼的统治)
2. 排队上的负电荷二烯亲二烯体上的正电荷。

这将让你正确的结果!

注意这个结果昊图公司——而不是产品元- - - - - -实验中观察到的产品,就像什么。

怎么样2-substituted双烯?

同样的过程。画出“次佳”共振的形式。现在上的负电荷亲核试剂上的正电荷”2日最好”共振形成的亲电试剂:

注意如何正确预测帕拉产品将在青睐元产品。

就是这样。

这是现在…真的最好的办法吗?

对我们来说,是的。

更高级的用途…我们依靠分子轨道计算。在先进的课程,我们谈了很多关于“系数”大小的HOMO和LUMO的二烯/亲二烯体,我们不会。如果你对这个话题感兴趣,我强烈推荐伊恩·弗莱明前沿轨道和有机化学反应。经典的书。

1,2-Substituted双烯?

注1。如果他们这两个代替吗?这是一个实际的例子。

观察到的是什么地位的二烯比第二”的位置对产品有更大的影响力。

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(高级)引用和进一步阅读

1. 前线分子轨道理论的环加成反应
   肯德尔n胡克
   的化学研究1975年,8(11),361 - 369
   DOI:10.1021 / ar50095a001
2. 广义的前沿轨道烯烃和二烯烃。在Diels-Alder反应区域选择性
   k·n·胡克
   美国化学学会杂志》上1973年,95年(12),4092 - 4094
   DOI:10.1021 / ja00793a069
3. 建模化学反应。1。Diels-Alder的区域选择性环加富二烯烃的亲二烯体缺电子
   d . Kahn l . e .工头,沃伦·c·f·保罗j . Hehre
   美国化学学会杂志》上1986年,108年(23),7381 - 7396
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4. 定量描述当地的亲电性的有机分子。理解在一昼夜的区域选择性−桤木的反应
   路易斯·r·多明戈·m·穆Aurell帕特里夏·佩雷斯和雷纳托孔特雷拉斯
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   DOI:10.1021 / jp020715j
5. diels-alder反应的区域选择性二烯与电子基取代基之间和与一个电子基取代基的亲二烯体:前线轨道理论的测试用例
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   比的伊恩·弗莱明詹姆斯•邦德名声,但他的书在前沿分子轨道理论很好,推荐给所有先进的有机化学的学生。
6. 在杂Diels-Alder反应区域选择性
   卡拉格罗索,Marta书籍Amadeu f . Brigas Teresa m . v . d . Pinho e梅洛和Americo Lemos
   《化学教育2019年,96年(1),148 - 152
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7. 臂章的规则之间haloquinones Diels-Alder反应的区域选择性和极性二烯烃
   Mauricio Maldonado-Dominguez, Karen Ruiz-Perez奥斯卡Gonzalez-Antonio,玛格丽塔Romero-Avila何塞•Mendez-Stivalet bla Flores-Perez和
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8. 反应区域选择性的起源的一昼夜的−桤木Bisanthraquinone合成的抗生素- 43472 b
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