处理消除

处理消除

“处理消除“就是一个反应胺氧化是一个中间称为“N氧化”,当加热时,作为基础的分子内的消去反应给一个新的烯烃。

表的内容

1. 处理消除,第一部分:N-Oxide的形成
2. 处理消除,两部分:加热引发一个分子内消去反应
3. 处理消除与“E2”消除:立体化学
4. 消除:应对机制
5. 摘要:处理消除
6. 笔记
7. (高级)引用和进一步阅读

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1。处理消除,第一部分:N-Oxide的形成

处理消除开始形成一种叫做“N氧化”。治疗一个叔胺(这本身可以通过创建还原胺化反应)与过氧化氢和基础导致了一个“N氧化物”,这对氮有正电荷和负电荷氧气:

在这一过程的第一部分,胺攻击过氧化氢(或peroxyacid的哦,等米- - - - - -CPBA),形成N-OH o - o键。打破了弱而来的胺氧化氢氧化然后deprotonated债券强劲地基础,导致N-oxide的形成。

(注意,有相反电荷N-oxide相邻原子;它是一个“两性离子”。同时,开始胺必须是这个过程——使用二级或三级主吗胺将导致其他反应途径,在这里我们不需要关心)

2。处理消除,两部分:加热引发一个分子内消去反应

O^{- - - - - -}在N-oxides弱碱(pK_一个H = 4.5一样强烈吡啶)。当加热足够例如160°C),一个消除发生反应,形成的烯烃以及取代羟胺:

3所示。处理消除与“E2”消除:立体化学

处理消除不同于熟悉E2消除机制在几个重要的方面。

首先,立体化学。

• 的E2总收益,这样两个σ键,打破(碳氢键和C-LG (离去基团面向)债券)反彼此(180°的二面角,像和时针和分针的时钟在6点)
• 处理消除,打破碳氢键和破坏碳氮键导向syn对方(二面角0°,像和时针和分针的时钟在午夜)。

第二,E2几乎总是(注1]int呃分子过程,速度都取决于基质的浓度和碱的浓度。

应对是一个int类风湿性关节炎分子消去反应,也就是说基础(N-oxide)和酸(碳氢键)总是包含在同一个分子。

注意质子标记为绿色仍然是在消除(见上图),但失去了在E2(下图):

那么它是如何工作的呢?

4所示。消除:应对机制

通过一个共同的应付款项syn淘汰机制。氧气从N-oxide徒一个基地,形成一个地债券,而碳氢键和碳氮键断裂形成新的碳碳π键:

这是如何看我们一直使用的例子:

5。摘要:处理消除

应对重排是一个分子内,syn有选择性的消去反应转换成三级胺到一个烯烃。

为什么使用处理消除而不是一个传统的消除像吗E2吗?嗯,有时更容易执行消去反应当基础就是隔壁(即一个分子内的过程)而不是加热烷基卤化物和强碱。这个特别的优势在许多副反应的情况下可能发生或基本不能很容易地访问所需的碳氢键由于位阻注2]。

作为一个协同,six-electron过程中,应对也是一个家庭成员的单键转移的反应包括Diels-Alder,克莱森重排,应付重排(不同的反应,同样的处理!)和许多其他人。

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笔记

扎伊采夫法则呢?

霍夫曼消除铵盐往往给取代烯烃(看到的:霍夫曼消除]。

那么解决消除呢?它有一个笨重离去基团毕竟,太。少接受取消给代替吗烯烃,就像在霍夫曼?

我的道歉,但是我要选择自己的冒险”。

点击你想听到的答案:

是的,处理消除了霍夫曼的产品(链接到图片)

不,它不会(链接到图片)

(简而言之:原因超出了我们讨论的范围有矛盾的证据,现在,如果你相信它经历霍夫曼消除,这可能是好的,除非你把先进水平研究有机化学)。

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注1。“几乎总是”,因为它有可能想出分子的例子,一旦deprotonated,执行反正式一个选择性消除反应内部分子的过程——一个罕见的例外。

注2。事实证明,处理是相当大的家庭的一个成员syn选择性分子内消除反应,包括硒、硫和其他原子。

注3。消除处理的一个例子——这个需要加热到160°C。

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(高级)引用和进一步阅读

处理消除热syn消除;他们是热激活,单分子,不需要酸/碱催化,并且由于分子内氢转移共同形成的C = C双键,这个反应通过循环过渡态进行。环过渡态还规定,消除发生syn立体化学。

1. 这苏珥是Fettamine Einwirkung冯Wasserstoffsuperoxyd再见
   Mamlock r . Wolffenstein
   化学。的误码率。1900年,33(1),159 - 161
   DOI:10.1002 / cber.19000330120
   叔的热解胺N-oxide给一个烯烃和一个N, N-disubstituted首次被Mamlock和羟胺Wolffenstein本文在世纪之交,但反应仍未到处理和同事,从1947年开始,探讨的范围和机制这替代霍夫曼消去反应为三级的转换胺成烯烃。
2. METHYLENECYCLOHEXANE和N, N-DIMETHYLHYDROXYLAMINE盐酸盐
   阿瑟和恩格尔伯特·Ciganek
   Org。Synth。1959年,39,40
   DOI:10.15227 / orgsyn.039.0040
   一个有机合成准备应付教授自己展示工具在这个反应形成环外的双键,替代维蒂希化学。此外,正如应付提到的教授所指出的,“这条路从胺来烯烃在许多情况下,收益率纯烯烃替代方法,霍夫曼彻底甲基化反应,是伴随着一些重排更稳定的异构烯烃”。
3. 胺氧化物。八世。中等规模的循环烯烃从胺氧化物和第四纪铵氢氧化物
   阿瑟应付,恩格尔伯特·Ciganek,查尔斯·f·豪厄尔和爱德华·e·施魏策尔
   美国化学学会杂志》上1960年,82年(17),4663 - 4669
   DOI:10.1021 / ja01502a053
   本文插图的循环反应的过渡态,这就是作者提出合理化的机制syn
4. 室温Wolff-Kishner减少和消除反应
   唐纳德j .补习梅尔维尔r . v . Sahyun,格雷厄姆·r·诺克斯
   美国化学学会杂志》上1962年,84年(9),1734 - 1735
   DOI:10.1021 / ja00868a048
   摘要教授d . j .补习(加州大学洛杉矶分校),他后来为他的贡献获得了诺贝尔化学奖超分子化学,表明干四氢呋喃或DMSO溶液可以用作溶剂处理消除。在这些溶剂中,消除发生在室温下!
5. 机制的消除
   罗伯特·d·巴赫,丹尼斯Andrzejewski,劳伦斯·r·Dusold
   《有机化学》杂志上1973年,38(9),1742 - 1743
   DOI:10.1021 / jo00949a029
   在本文的话说,它“报告[s]明确的氘标签的证据表明,建立的机制处理消除100% syn消除”。
6. 反向处理消除反应。1。机制和范围
   恩格尔伯特·Ciganek,约翰·m .读Jr .)和约瑟夫·c·花茎甘蓝
   《有机化学》杂志上1995年,60(18),5795 - 5802
   DOI:10.1021 / jo00123a013
   反向处理取消也是可能的。这是一个三级的形成胺- - - - - -N -氧化的烯烃和一个N, N -二羟胺。