质子转移

质子转移

• 所有酸碱在技术上质子转移反应,债券H +休息,和H +债券形式。
• 然而,“质子转移”一词常被用来描述过程质子(氢离子)从一个到另一个分子的一部分。是这样的:

• 有两个画的一般方法机制质子转移反应。
• 最正确的方法是使用一个分子像H₂啊,可以作为“质子航天飞机”。质子转移机制可以通过两个连续显示酸碱反应。(Protonation-Deprotonation或Deprotonation-Protonation;w母鸡画这些机制,确保避免使分子净电荷+ 2或2 !)
• 或者,可以作为一个质子转移分子内的的过程。这是最有可能当一个相对不牵强附会的5 -或六元过渡态。

质子转移是一个关键步骤在许多中性的亲核试剂的反应羰基化合物,通常之前消除的离去基团。(看到帖子:Addition-Elimination中性机制的亲核试剂)

表的内容

1. “质子转移”是什么?
2. 两步“永远不会失败”大多数质子转移反应的机制
3. 一个诱人的(但通常是错误的)的质子转移的机制
4. 在中性条件下质子转移
5. 在基本条件下质子转移(如烯醇化物)
6. 分子内质子转移反应有时会好
7. 质子转移的魔杖
8. 总结
9. 笔记
10. 测试你自己!
11. (高级)引用和进一步阅读

---

1。什么是质子转移

所有涉及酸碱反应的形成和断裂质子(氢离子)的债券。所以所有酸碱反应技术“质子转移反应。

然而,“质子转移”一词通常是指这样一个过程。

在这个特定的H +反应键形成(H)和H +键坏了(地)。

这些过程通常发生在的反应羰基组。自共轭酸是一个更好的离去基团,一个质子转移往往预示着一个消除的一步。(看到帖子:羰基机制——Addition-Elimination]

在这篇文章中,我将简要展示一个简单的、两步永远不会失败”质子航天飞机“画在下面的部分中质子转移的机制。

然后,我将演示如何的另一个例子不画的机制。

然后我们就去中立和基本条件下质子转移的例子。

我完成了画一个节省时间的“欺骗”,您将不可避免地使用如果你采取先进的有机化学课程。

2。航天飞机两步“质子”画一个质子转移的机制

在90%的情况下,你将被要求画一个质子转移的机制将涉及带正电的起始物料去带正电的产品。(这通常发生在酸性条件下)

这种类型的质子转移的一个例子,我们之前的形成是一个覆盖缩醛从一个醛或酮(看到帖子:水合物、半缩醛和缩醛)是这样的:

任何对这个反应机制破损地和形成的地。换句话说,一个原子经历质子化作用和另一个经历去质子化。

通常有两种方法来画这一机制。

• 作为一个系列的两个国际米兰分子酸碱反应以弱碱”开始B:“(”乙:“的具体例子包括水或醇)
• 作为一个单独的内部分子步骤(不推荐)

如果你问我画这个机制强烈建议使用以下两步机制。(注1]

在第一个一步,弱碱(例如水、H₂O)充当基地,打破地和导致中性物种。

的第二个一步的质子转移机制是使用生成的酸(如)。H₃O H +形成所需的债券。

在一起,这两个步骤(去质子化-质子化作用)导致一个质子从一个原子的运动到另一个地方。

就是这样。质子转移完成!

请注意我们的弱碱(例如H₂O)有助于运输质子原子从一个到另一个地方。因为这个原因的弱碱反应通常被称为一个“质子航天飞机”。

另一种两步机制涉及所示质子化作用- - - - - -去质子化。

你认为这是一个合理的选择吗?为什么或为什么不呢?

3所示。诱人的(但不严格)一步质子转移的机制

我从来没有亲自看到了两步质子航天飞机在考试中标记为“错误”的机制。

因为这个原因我几乎保证你不会因此受到惩罚写出这样一个质子转移机制。

我不能说同样的事情,下面的分子内机制,然而:

我们就以这种方式承认画质子转移是非常诱人的。首先,画这种机制只需要两个箭头,而不是四个,和发生在一个步骤而不是两个。

其次,基地如此如此的接近质子。我的意思是,它是在这里。不喜欢什么?

然而,给予警告。也是一种机制,很多老师会不赞成,因为它涉及到一个4-membered过渡状态。

四元环的过渡态将涉及一些不理想的几何和键角的原子发生质子转移。一个过渡态,C-O-H采用债券约90°角(而不是首选near-tetrahedral约107°角)是积极不利的。

出于这个原因,如果你画这样的机制,不要惊讶,如果你得到轻微的处罚。但是别相信我。请和你的老师。

不论真假,实验证据一般不在这些情况下支持分子内的机制。(注2]

4所示。在中性条件下质子转移

上面的部分覆盖90%的质子转移机制你可能看到。但出于完整性的考虑我们应该讨论,主要围绕质子转移下的一些示例中性和基本条件。

让我们看看质子转移中性第一个条件。

一个典型的质子转移反应在中性条件下形成的半缩醛通过添加一个酒精到一个醛(或酮)。

第一步是亲核除了的酒精到酮。这将导致一个新物种的形成既具有正面和负面的。这双重指控物种没有净被称为两性离子。

我们的中性半缩醛一个质子转移必须发生。

如何在这种情况下我们最好画出质子转移机制?

再一次,我强烈建议这是一个两步的过程。

• 在第一步中,我们可以使用一个分子酒精deprotonate哦₂给哦。
• 我们可以使质子化产生的卢武铉的O (-)₂(+)给哦。

还有一个第二,完全有效的方法画出机制。

你能找到它吗?看到答案,徘徊在这里或点击这个链接。(注3)。

看看你能不能画这些情况的机制

5。在基本条件下质子转移-罗宾逊

第三类质子转移反应的是那些一个质子转移基本条件。

在这种情况下通常是第一步质子化作用紧随其后的是去质子化。

看看你能不能画出来使用H质子转移₂O作为质子航天飞机。

如上所述的测试,错误的方法是deprotonate第一,因为这将导致双阴离子(不稳定)。

质子转移在基本条件下不时出现在一些重要机制。

一个具体的例子是在罗宾逊环状结构反应(看到帖子:罗宾逊的环状结构),包含一个步骤一个(一个带负电荷的物种烯醇化物)转换成另一种烯醇化物。

(这些都是不共振形式!)

在这个反应碳氢键破碎的和碳氢键形成。

这些步骤的顺序应该是1)质子化作用2)去质子化。

显示这个质子转移的一个方法将H₂O作为质子航天飞机(假定氢氧化钠作为基地)。

这是另一个例子画一个分子内质子转移是非常糟糕的,因为它将再次涉及四元过渡状态。

还有一个方式表达这个质子转移在这里没有任何参与H₂o .看到这个测验的一个例子。

6。分子内质子转移反应(有时还好)

如前所述,分子内质子转移通常不是我推荐的。然而,如果质子转移涉及到一个相对不牵强附会的环状过渡态(5 -元或以上)说,然后画一个协调一致的分子内过渡状态很好。

这些都是完全可以接受的质子转移反应,例如。

两步机制也是有效的

7所示。质子转移的魔杖

最终。质子转移是其中一个非常平凡的反应不是很有趣。

很可能最不性感的有机化学反应。

它可以通过多条路径发生。许多等价机制可以根据你选择什么分子作为质子航天飞机。

而且质子转移机制的详细研究表明甚至比我在这里所描述的要复杂得多。(注2]

这是很多工作本质上是一个很无聊的反应。没有人真正关心它如何发生。你只是想把该死的质子和继续你的生活。

因此,一旦学生达到一定假设的能力水平,你可能会注意到教师(助教)将开始画质子转移在以下方式。

你只写“质子转移”(或者更好的是,“PT”)并完成它。

然后你继续更有趣的部分机制。

我亲切地称之为质子转移的魔杖。

8。总结

如果你要画质子转移,有几件事要记住:

• 避免画的中间体,多个费用(没有di-cations或di-anions !)
• 避免图3 -紧张或4-membered环分子内质子转移(避免环应变)
• 使用弱碱出现在解决方案作为一个“质子航天飞机”

在许多情况下,特别是在醛和酮的反应,通常预示着一个质子转移步骤消除的一步。

常见的“PADPED”模式(Protonation -一个ddition -Deprotonation -Protonation -Elimination -Deprotonation),适用于大量的羧酸衍生品有一个质子转移(D - PDeprotonation-Protonation)之前Elimination步骤。)

更多(参见文章PADPED模式见文章:用机制——PADPED进行一场音乐演出)

---

笔记

注1。一个评论从布兰代斯大学学生(来自另一篇文章):“我的教授不让我们画一步质子转移的机制”

注2。研究酮的水化和脱水的机理表明,最可能的机制质子转移步骤涉及一个过渡态合并两个或三个当量的水,这样的(裁判]

对于我们的目的,不过,这两个步骤“质子航天飞机”机制很好。这是一个过分简单化,而是一个简化我们可以住在一起。

注3。质子化作用的O(-)给一个中立的中间,这样也很好!

---

测试你自己!

---

(高级)引用和进一步阅读

质子转移反应编辑E.F. Caldin和诉黄金(查普曼和大厅,1975)是非常有用的在寻找引用质子转移反应的机制,特别是第11章。

另一个经典的引用质子在化学r·p·贝尔。

1. 的Acid-Base-Catalyzed旋光改变的α-D-Tetramethylglucose混合H₂O-D₂O溶剂¹
   黄h·h·r·r·罗宾逊和f·a·长
   美国化学学会杂志》上1966年88年(9),1866 - 187
   DOI:10.1021 / ja00961a003
   作者测量旋光改变的速度(包括通过质子转移半缩醛形成/劈理)和测量的反应速率常数D₂O和H₂O 4不同的催化剂。基于这些数据,一个过渡态与两三个溶剂分子的H₂O提出了质子转移步骤。
2. 质子转移过程的动力学
   m .特征
   讨论。法拉第Soc。,1965年39岁的7 - 15
   DOI:10.1039 / DF9653900007
   提出的过渡态水化协同过程中包含两个或两个以上的水分子氢键过渡状态,涉及估计个体的绝对利率以来,逐步酸碱反应导致过高的速率常数在某些情况下。
3. 1的可逆水合动力学,3-dichloroacetone在二氧六环乙腈解决方案
   罗纳德·珀西贝尔,j·p·米林顿和Judith m .粉红色
   英国皇家学会学报》上1968年,303年硕士论文
   DOI:10.1098 / rspa.1968.0036
   研究1的水化机理,3-dichloroacetone,提出:“…uncatalyzed水化反应发生的合作三个水分子,其中一个或两个可以更换催化剂分子”。
4. 分子内催化的水解苷和缩醛树脂
   阉鸡,哈默史密斯等人。
   j .化学。Soc。B。1969年,1038 - 1047
   DOI:10.1039 / J29690001038
   的例子缩醛水解反应的速率大大加快由于分子内质子转移。