烯烃的反应
烯烃加成模式# 2:“三元环”的途径
最后更新:2022年12月5日|
“三元环”途径烯烃机制:卤化、Oxymercuration Halohydrin形成和酸性环氧开放
在上一期,我们走过的溴化的建议烯烃工作和显示,它充分解释了许多实验观察这个反应。
即反应所得反取代基的烯烃,(相关的)反应所得”马氏”区域选择性。这些观察是最好的解释了通过独到的“bromonium离子”。
在这篇文章中我们试图表明,溴化只是其中的一个例子家庭在介绍有机化学反应,通过一个带正电的三元环,不仅包括卤化,但oxymercuration halohydrin haloether形成,甚至使质子化环氧化合物。
由于所有这些反应遵循相同的模式,如果你学习任何这些机制之一,你基本上学会了他们所有人!
表的内容
- 烯烃的溴化:机制
- 烯烃的氯化:机制
- 碘化烯烃的机制
- 氯乙醇:形成机制
- Haloether:形成机制
- 与国家统计局:氯乙醇形成机制
- Oxymercuration烯烃:机制
- Oxymercuration:减少步骤
- 一个不明显的表弟Halonium离子:质子化了的环氧化合物
- 摘要:“三元环通路”的关键模式
- 笔记
- (高级)引用和进一步阅读
1。烯烃的溴化:机制
这只是回顾我们看到在前面的帖子。对待一个烯烃与Br2结果在一个附近的二溴化有两个溴导向反的相互关系。中间的关键是一个“bromonium离子”,它包含一个带正电的三人环。
以溴化的烯烃作为起始点,我们可能会问:“变异的机制运作的其他反应烯烃吗?”
答案是肯定的!
2。烯烃的氯化:机制
例如,氯化烯烃。这个反应的产品相同的立体选择性和区域选择性溴化的模式。因此我们可以推测,在相同类型的反应中间!(这中间叫做“chloronium离子”)
3所示。烯烃的碘化:机制
这也是的碘化反应,继续通过“碘鎓离子”:
4所示。氯乙醇形成:机制
这也适用于反应中间chloronium离子与溶剂(水在这种情况下)被困。R-OH +给R-OH去质子化后,该产品称为“氯乙醇”。
注意bromohydrin和碘醇形成完全相同的方式工作,如果你只是与这些卤素原子取代“氯”您将获得指定的产品。
5。形成:“Haloether”机制
描述在过去的几篇文章,值得注意的是溴化,通过使用一个可以作为溶剂亲核试剂,我们可以获得产品包含溶剂。例如通过使用一个酒精作为溶剂,我们获得以下“chloroetherification”的产品。它同样通过上述相同的机制。
此外,这些反应通路并不仅限于dihalogens Cl2、溴2,我2(和F2,老虎的化学,这是一个非常困难的野兽继续它的束缚]。也是一件好事,因为Cl2和Br2都不同程度地邪恶和不方便。
6。氯乙醇形成使用N氯琥珀酰亚胺
一种方便的“亲电”氯结晶盐N-chlorosuccinimide (nc)、一个无害的出现白色晶体。烯烃与nc反应迅速形成chloronium离子,然后可以拦截形成各种有用的产品通过类比如上所示。除了这个更方便的卤素源,反应是相同的。N-bromosuccinimide (国家统计局)和N-iodosuccinimide (NIS)同样发现使用。
超越了卤素,有没有其他试剂形成这些循环中间体?为什么,的确是的。
7所示。Oxymercuration:机制
当烯烃处理汞(二)盐(如醋酸汞)在水或醇的存在,我们获得的产品具有相同模式的立体化学和regiochemistry我们习惯于看到了。一个可能的中间是什么?一个三元环称为“mercurinium离子”。
8。Oxymercuration:减少步骤
有机汞化合物很少找到应用程序本身,但可以作为中间体在随后的反应。取代汞与氢、硼氢化钠(NaBH4)补充道。在这种情况下,而不是“反”,这个反应的立体化学最终被洗:治疗NaBH4导致分裂的C-Hg债券和自由基的形成。自由基可以从脸与氢气反应,导致的异构中心。
有多少其他反应通过这种类型的机制?实际上有一个相当大的列表。例如,有亲电硫和硒的来源,同样可以形成三元阳离子环就像那些我们已经看到;我们不会去。
9。一个不明显的表妹:质子化了的环氧化合物
最后一个例子,值得进入是不可能马上是显而易见的:质子化了的环氧化合物。
治疗的环氧与酸会导致一个像一个带正电的中间bromonium离子。您可能会猜想,亲核试剂袭击的背后最取代碳和由此产生的产品有反立体化学。正如我们上面已经见过无数次。
10。摘要:“三元环通路”的关键模式
做一些图片在这篇文章中重复?他们应该!
这个很长的文章从今天的教训是,一个可以一起组织相当数量的不同的反应通过识别他们的共同机制。就像一个家庭通过的反应碳正离子的途径,同样有一个“家庭”通过一个三元环的反应。而不是学习一打不同的机制,我们仅仅只是学习,仅仅改变演员适合这个场合。
在下一篇文章- - - - - -硼氢化反应的烯烃
笔记
注1。除了二卤化物,还有诸如二卤化物混合,比如一氯化碘。我们拥有所有的工具来回答这个反应如何。你认为这个产品是什么吗?
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(高级)引用和进一步阅读
这是一种常见的几个反应的机制,包括卤化、halohydrin形成,oxymercuration。
卤化:
- 乙烯的卤化
欧文·罗伯茨和乔治·e·金博尔
美国化学学会杂志》上1937年,59(5),947 - 948
DOI:1021 / ja01284a507
最早的描述在文献中三元bromonium离子,占反这个反应的立体化学。 - 稳定的正碳离子。LXII。Halonium通过邻近的卤素离子形成参与:ethylenehalonium propylenehalonium, 1, 2-dimethylethylenehalonium离子
乔治•a . Olah j·马丁Bollinger,琼Brinich
美国化学学会杂志》上1968年,90年(10)2587 - 2594
DOI:1021 / ja01012a025
这是一个早期论文的NMR表征halonium(三人chloronium,碘鎓、和bromonium)由电离的离子在酸性过多的介质(SbF 2-dihaloethanes5/所以2)。 - 调查的早期步骤在亲电溴化反应的研究与Sterically堵塞烯烃
r·s·布朗
的化学研究1997年,30.(3),131 - 137
DOI:10.1021 / ar960088e
r s布朗描述研究他的账户进行审问bromonium离子通过各种methods.Mercuration中间体: - 机制的oxymercuration取代环己烯
丹尼尔·j·帕斯托和John a . Gontarz
美国化学学会杂志》上1971年,93年(25),6902 - 6908
DOI:1021 / ja00754a035
本文表明“oxymercuration取代环己烯通过mercurinium离子中间体形成的快速、可逆pre-rate-determining一步平衡”。 - 有机金属化学。四、稳定mercurinium离子
乔治•a . Olah和保罗·r·克利福德
美国化学学会杂志》上1973年,95年(18),6067 - 6072
DOI:1021 / ja00799a038
上述论文诺贝尔奖得主g . a . Olah教授演示了mercurinium离子的存在和独到这些反应通过使用核磁共振光谱学s和p路线。 - Solvomercuration-demercuration。11。Alkoxymercuration-demercuration的代表烯烃在酒精溶剂与醋酸汞盐、三氟醋酸盐、硝酸盐和显示
赫伯特·c·布朗,约瑟夫·t·库雷克敏鸿丽,克里·汤普森
《有机化学》杂志上1984年,49(14),2551 - 2557
DOI:1021 / jo00188a007
而Hg (OAc)2是最常用的试剂为此,三氟醋酸盐,trifluoromethanesulfonate (triflate)、硝酸或盐反应更大,可能比某些应用程序。 - 由金属氢化物还原机理alkylmercuric卤化物
乔治·m·怀特赛兹和约瑟夫·圣菲利普·Jr。
美国化学学会杂志》上1970年,92年(22),6611 - 6624
DOI:1021 / ja00725a039
减少(demercuration)步骤是复杂的,涉及到自由基。本文通过怀特赛兹教授(麻省理工学院,现在在哈佛大学)研究减少的机制,这是里面提到的。
先生很伟大的工作
嗨我很难与Br2(或任何卤化反应)紧随其后的是一个分子内的亲核的反应。如Br2添加到烯烃有羧酸附加吗?我知道它形成一个循环产品但会有一个酯类型产品?
是的它会!它将形成一个环状酯称为“内酯”。这个反应是专门叫“halolactonization”。Iodolactonization是一个突出的例子。https://en.wikipedia.org/wiki/Iodolactonization
…除非因为它是酸…也许更多的酒精代替碳又被质子化了的(在酸)和树叶形成碳正离子,所以环氧改革,现在爬在立体化学(因为它可以攻击的碳正离子低于或高于环)和酒精的反应再次出现就得到对映体…我不知道…
卡琳,
我和你,我不认为你会对映体与环氧+酸…我认为詹姆斯同意(除非我丢失的东西)在他的帖子
//m.deriinvest.com/2015/02/02/opening-of-epoxides-with-acid/
谢谢你的帖子;这是非常有用的!
我只是有点困惑如何画反与syn打开链。为什么它会有所不同,如果是反还是syn如果自由旋转的债券?我们如何描述在画什么?
再次,谢谢!
在过去的反应,为什么最终产品Cl保税和叔碳没有三级或二级吗?
一件小事让我持续出现不清楚的就是预测的一些原子。在最终产品oxymercuration dash甲基画上一条直线。这是我反思你的图纸还是有什么我合法失踪吗?我已经看到这样的微小的变化在很多情况下(不只是在这里),这有点让人困惑我因为我解释C sp3这将使其四面体,正确吗?所以仍然应该是少量而哦集团仍然是一个楔形目前。谢谢!
这是一个有效的问题。我先问,“破折号和楔子”的目的是什么?我想说,最终解决歧义。如果有一个以上的方式安排组织一个碳,然后破折号和楔形必须明确地描述配置我们处理。
关于你提到的例子中,碳连着两个甲基和一个哦,只有一个方法配置的画。不会错误的继续画,CH3冲刺,但这将是更多的工作,因为它并不是必要的,我只是没有这样做。
碳四面体,是的,但总是假定sp3碳。
我认为你的nc thingie是不正确的。nc给予氯自由基而不是chlorinium离子
我不同意。这将给nitrogen-centered激进,进而不稳定共振。nc的酸可以提供这有点难度,这本身会分离,是氯自由基的来源。
为什么亲核试剂进攻更多取代碳环吗?
你能发布后问题的答案一氯化碘与1甲基cyclohex2ene反应在哪里?
碘、双键袭击和氯是离去基团。(它攻击是因为碘碘更多电子差由于电负性氯拿走电子密度)。然后Cl -从后面袭击最取代碳。答案http://imgur.com/rKzsQPo
ICl,你实际上接近1-methylcyclohexene衍生物的混合物。与BrCl,得到良好的选择性更多取代的溴碳,这表明chloronium形式,然后溴作为亲核试剂。这是解释这一事实Br -是一个更加稳定的离去基团,即使它的电负性较小。
很有趣,不知道。谢谢你！
我真的不明白两个对映体可以形成在环氧开放。环氧以来已经三元环,我认为酒精是唯一可能的攻击下环氧环。如果它会攻击从天使一样环氧比反应不是“反”了。我只会因此认为1结构可以由一个特定的环氧化物。
或者这是否意味着酒精可以攻击两个叔碳和仲碳。我不希望因为这将是反马氏规则,不是吗?
混合二卤化物的反应会如何进行?
也通过三元中间,也有反立体化学。关键是要找出哪些卤素原子的亲电试剂,可以通过比较它们的相对电负性。
为什么上面马氏相关的几个反应而不是别人,马氏有关当th ydrigen债券是最碳与大多数氢的但这里马氏相关即使不是保税是氢的
不相关的,当我们将同一组添加到双方的烯烃(例如Br2)
你会考虑写一篇关于demercuration机制?的机制,从大多数一直困扰着我不教我的任何有机类。
或者,如果没有,你知道的任何文件或其他来源显示吗?
谢谢!
包含一个链接,谢谢你提到这个,这绝对是我想知道什么时候学习这个反应。
我认为激进在Hg-H缺失与C-Hg债券减少的机制。
很好的观点,但图纸是正确的!图表明我们从Hg (II)的氧化态汞的氧化态(I)。同样,最后完成过程的Hg (0)。我们在这些电子*能*画,但一般不会。例如,当我们画FeCl3不画在所有的电子铁原子,我们可以弄清楚知道菲是在元素周期表中,氧化态(III)。
有激进的证据和/或Hg (I)在demercuration一步中间体?我认为碳氢键形成还原消除从Hg (II)氢化后汞将会是一个可能性。你有一个链接的主要文学显示学生忙于stereochem同位素标签?
是的,有很多证据表明demercuration是一个自由基的过程。
怀特赛兹教授:1974年J是化学Soc,第96卷870页
证据——可以通过氧转移;循环产品也观察到当hex-5-enylmercury化合物减少与硼氢化钠(这并不发生在氧气的存在,表明捕获环化)要快得多
江淮1976卷98 p。5973
可以demercurate w / o用钠汞齐。
我的来源这是凯里&桑德博格B第四版。