烯烃的反应
硼氢化反应,烯烃的氧化
最后更新:2022年11月28日|
硼氢化反应,氧化烯烃
到目前为止,在本系列烯烃,我们已经经历了两个家庭的通路机制。在碳正离子的途径我们看到的反应,进行“马氏“区域选择性的混合物,“syn”和“反”立体化学,可以伴随着重组。在三元环通路,regiochemistry也”马氏”,立体化学反式(反),通过一个三元环中间体反应所得。
我们遇到了至少十几个不同烯烃反应可以放入到目前为止这些家庭。
现在,是一个反应,不适合我们之前看到的任何模式。
表的内容
- 硼氢化反应烯烃的氢被添加到“取代”的碳(“anti-Markovnikov”)和立体选择性“Syn”
- 在硼氢化反应,没有观察到的重组,也由溶剂捕获
- 过多的烯烃,多个硼氢化反应可以发生
- 取代基电子撤回侵蚀Anti-Markovnikov硼氢化反应区域选择性
- 结果Organoboranes很容易氧化醇与基本的过氧化氢
- 笔记
- (高级)引用和进一步阅读
1。硼氢化反应烯烃的氢被添加到“取代”的碳(“anti-Markovnikov”)和立体选择性“Syn”
在1950年代中期,H.C.布朗和b Subba Rao正在调查使用硼氢化物减少代理。当执行一个不饱和的减少酯(油酸乙酯)NaBH4和催化AlCl3,Subba Rao发现过量摩尔当量的硼氢化物消费:2.37 (2.00 vs饱和硬脂酸乙酯的反应)。在进一步调查发现b - h实际上是增加了烯烃,在一个反应,后来被称为“硼氢化反应”。
它随后确定硼烷(存在本地B2H6,简化为“黑洞3”)增加了烯烃使用以下模式:
注意,氢是增加了更多的代替碳(结束”anti-Markovnikov”)和立体化学syn。
2。在硼氢化反应,没有观察到的重组,也由溶剂捕获
这并不符合任何模式我们见过的!
这意味着它很可能会通过不同的机制!
感兴趣的是发现没有重组观察到,即使是在紧张的分子如蒎烯:
此外,捕获的溶剂不是观察(实际上质子溶剂对硼氢化反应通常是一个坏主意,因为他们导致氢气的形成和破坏的硼烷本身)。
3所示。过多的烯烃,多个硼氢化反应可以发生
有趣的是,如果我们添加过多的烯烃,我们可以观察到多个硼氢化反应。如果提供足够的烯烃例如,黑洞3可以执行三个增加烯烃。
4所示。取代基电子撤回侵蚀“Anti-Markovnikov”区域选择性
这是另一个有趣的观察。选择性的“anti-Markovnikov“产品非常高的丙烯(94:6)。然而,当电子取代基被添加到撤军烯烃的选择性”anti-Markovnikov即以“产品滴。任何负责anti-Markovnikov选择性还必须解释这个观察!(Ref)
5。结果Organoboranes很容易氧化醇与基本的过氧化氢
最后,它是organoborane感兴趣的化合物并不是特别稳定的大气条件下(他们往往与氧反应,一个美丽的绿色火焰燃烧)。然而,他们可以很容易地转换成醇,这是极其有价值的化合物。的变换organoboranes醇可以通过治疗执行基本的过氧化氢。
这个过程称为“hydroboration-oxidation”。注意的立体化学cb键保存在切断键。
我们如何解释这些观察?咀嚼一下,下次我们会建议通过一个机制。
在下一篇文章:硼氢化反应的烯烃-机制
笔记
注1。我记得我的一位本科导师,教授(Walter Szarek)讲述一个故事关于布朗最终作为硼化学家因为他的妻子给了他一本关于硼化合物。我很高兴找到完整的故事布朗的诺贝尔演讲:
我收到了协会。科学。大专学位莱特(芝加哥)在1935年和1936年从芝加哥大学的学士学位。为什么我决定进行博士研究硼氢化物的异国情调的领域吗?当它发生了,我的女朋友,萨拉Baylen,很快成为我的妻子,送给我的毕业礼物,阿尔弗雷德股票的书,硼和硅的氢化物。我读这本书,成为对这个话题感兴趣。bdapp平台它是怎么发生的,她选择这个特定的书吗?这是大萧条的时间。我们中没有一个人有很多钱。看来她选为礼物最经济的化学书(2.06美元)在芝加哥大学的书店。 Such are the developments that can shape a career!
注2。这个反应,还有一个亮点,没有详细在这里治疗,是硼氢化反应是可逆的;加热的organoborane可能导致回归硼烷和烯烃和随后的硼氢化反应。在这样一种方式可以organoborane化合物异构化,提供足够的驱动力。
(高级)引用和进一步阅读
- 第一个例子
方便的硼氢化反应的新程序烯烃
赫伯特·c·布朗和乔治Zweifel
美国化学学会杂志》上1959年81 (15),4106 - 4107
DOI:1021 / ja01524a071
诺贝尔奖得主h·c·布朗,早期论文描述变异经典的硼氢化反应的反应。 - 机械的研究
二十四。指令在一些代替苯乙烯的硼氢化反应的影响
赫伯特·c·布朗和理查德·l·夏普
美国化学学会杂志》上1966年88年(24),5851 - 5854
DOI:10.1021 / ja00976a029
一个非常好的苯乙烯的物理有机硼氢化反应的研究,涉及哈米特情节(一个典型的工具在物理有机化学)来确定反应的立体化学之间的关系和电子密度烯烃。 - 氧化的一个简单而方便的方法使用过硼酸钠ORGANOBORANES: -ISOPINOCAMPHEOL (+)
乔治·w·Kabalka约翰·t·马德克斯蒂莫西·苏泊和卡拉·r·鲍尔斯
有机合成,科尔。9卷,p。522 (1998);卷,73年,p。116 (1996)
DOI:15227 / orgsyn.073.0116
Hydroboration-oxidation过程的氧化剂过硼酸钠,便宜,安全,容易氧化剂处理常用的洗涤剂。 - 硼氢化反应与吡啶硼烷在室温下
茱莉亚·m·克莱和埃德温Vedejs
美国化学学会杂志》上2005年127年(16),5766 - 5767
DOI:1021 / ja043743j
现代方法进行硼氢化反应在室温下使用吡啶硼烷,这通常需要加热到75 - 100°C解放硼烷。 有机硼卤化物。第六部分。硼氢化反应3 3 3-trifluoropropene
菲利普斯jr;石头,F.G.A.
j .化学。Soc。1962年,94年
DOI:10.1039 / JR9620000094
在报纸上一个大笑话从布朗接受诺贝尔奖:
“我的父母都是有远见的给我H.C.B.”这个缩写
直接硼氢化反应的反应;下面)
这是一个化学爱好者。我们接受提问和回答当学生停止他的努力
没有填鸭式的现成的答案
这是全球hepline
你会怎么做当你有烯烃与多个双键的硼氢化反应吗?
电子丰富的双键反应优先越多,虽然我可以想象在一个混合物,如果乙硼烷在过剩,将硼氢化物每双键。这是碳碳双键。异构双键不得与BH3反应如果电子缺陷,至少不是没有催化剂(例如硝基)或一般的反应非常缓慢(如氯化酸)。
这是因为BH3是一种还原剂“亲电”。只有三个价电子,平面和它的八隅体并不完整。一个未满八隅体意味着它有一个开放的轨道电子,和这些电子平面使它容易的方法。这就是为什么它增加了烯烃:一个双键的π键有两个访问电子来填补空BH3轨道。电子不足一半不会有电子容易给BH3,所以BH3增加缓慢或需要一个催化剂。
NaBH4的情况与此相反,这是一个亲核的还原剂。硼的八隅体充满;没有空轨道填补由外部电子攻击。然而,这里的b - h键极化电子对氢,允许氢添加氢化nucleophlic,而硼在亲电的情况。它不是一个强大的还原剂和不会减少许多类型的双键,但随着李对碱金属(钠< < Mg < Al),亲核氢化物还原能力的增加。所谓的硼氢化可以选择性地降低双键基于其还原能力。选择性是非常有用的,当你想目标特定的双键在不影响另一个双键在同一分子。
像往常一样,好的文章,但是:
——“氢少增加了取代碳(“anti-Markovnikov”)的终结”,不应该是“替换”?
-图1:“B H和添加到相反的烯烃的面孔”,不应该是“同样的脸”,由于立体化学syn吗?
谢谢你,一如既往。拍摄一段时间解决这个问题,但最后固定。