键的振动、红外光谱和“球和弹簧”模型

“球,春”心智模型的红外光谱

表的内容

1. 紫外光谱为什么有这样广泛的山峰?
2. “球场”的比喻。介绍振动能级。
3. 可视化不同振动能级
4. 一个有用的类比:债券的“球和弹簧”模型振动
5. 红外光谱:观察债券振动的工具
6. 红外光谱与紫外光谱法如何
7. 一个简单的红外光谱:水(水)。如何区分高峰和基线
8. 定义一些术语:传输、吸光度、波数
9. 哦废话:一个更复杂的红外光谱。我们做什么呢?(别慌!)
10. (奖金跟踪:使用“球和弹簧模型”来解释红外光谱)
11. 笔记

---

1。在紫外光谱峰为什么这么广泛?

在过去的一系列文章在紫外光谱,我们看到紫外线或可见光可以促进电子从低能量轨道轨道,更高的能量与能隙,δE(ΔE)大致对应波长的光。

“大约”我的意思是,我们看到紫外光谱不锋利。

看1,三,例如(下图)。的λ_马克斯240海里,但是看广泛的光谱区域是:光子的波长235 - 245纳米(及以后)将促进相同的过渡。

所以为什么能级分子“抹”吗?

毕竟,我们学习在普通化学能量是量子化的,像楼梯台阶之间的能量差异。为什么会有这么多的余地?

你知道什么是锋利的?原子吸光度光谱。看看钠(下图左)。看清楚地在589.0和589.6 nm是有区别的。

更喜欢它的!我们可以想象的差异小于1纳米的光原子吸光度光谱。

所以有什么区别呢?

2。电子和振动能级:体育场类比

简短的答案是,电子能级原子很简单:他们是纯粹的轨道之间的转换。有一些小的技术问题(在手性耦合:不会进入)但高峰锋利。

局势复杂化,一旦共价键进入画面。

化学键行为有点像灵活的弹簧连接两个球:振动,一般我们将使用覆盖等动作伸展、弯曲、扭转等。在分子水平上,这些运动的能量量化:像梯子上楼梯或步骤,每个动作都有一个特定的能量水平。

这些“振动”能级之间的步骤小比我们看到的“步骤”电子能量水平(即轨道)。换句话说,更少的能量振动之间的转换需要比电子跃迁所需的能量水平。

你可以想象它有点像这样。它不是完美的,但是它已经得到重点了。

认为“甲板”能级的轨道,和“行”作为振动能级。

这些振动能级的存在解释了为什么δE可以承担一系列的值,因此分子紫外光谱可以广泛的原因。

为什么?因为每个下面的将是一个有效的电子之间的过渡轨道:

• 地面、行1→下层,第1行(ΔE₁)
• 地面、行1→下层,第二行(ΔE₂)
• 地面,行1→下层,行3(ΔE₃)
• 地面,行1→下层,行4(ΔE₄)

等等。

ΔE值应该对应一个系列吸光度的峰值间隔由振动能级之间的能量差(或“行之间的间距”在我们的类比)。

从理论上讲,我们应该能够观察到这些山峰之间的间距(所谓的“精细结构”)。在实践中,我们往往不会,原因,对我们来说并不是那么重要。(如果你想知道为什么,注1。]

在罕见的情况下,我们可以然而,看到紫外光谱的精细结构。例如,看看下面苯的紫外光谱。看到那些个人山峰?那些表示转换成单个振动能级。

我们有时代表从地面到激发态的转换使用Franck-Condon图。你可以把它作为一个更严格的版本我们球场的类比。

底部水平(绿线)试图显示振动能级的间距在基态。能源ΔE吸收一个光子后,电子从基态到提升激发态的振动水平(红线)。(额外的细节:“最低”的绿色和红色线对应的键长分别在基态和激发态;他们不重叠,因为债券激发态的长度更长。fc图是一个有用的模式,因为电子转换快,相对于原子的运动。)

这是比你可能需要更多的细节。“球场类比”是一个完全可以直观的模型使用。

3所示。可视化振动能量级别:“球和弹簧”模型

所以我们如何想象如何这些“振动能级”不同,它们看起来像什么?和它们是如何相关联的能量?

“球和弹簧”模型是一个伟大的心智模型。

• 想象两个原子(球)附加一个弹簧(债券)。
• spring允许振动发生。我们可以想象这个振动驻波。
• 在静息状态我们可以想象一个简单的驻波,没有节点(即没有位置振幅为零)沿着它的长度。
• 如果能量是增加了一个整数金额对应ΔE,发生过渡到更高的振动能级波现在有一个节点。这是第一个“兴奋”振动状态。
• 随着越来越多的能源被应用到系统,额外的能量水平将会出现越来越多的节点,大约ΔE整数递增

增加的振动能级的主要思想是通过这个GIF (改编自这个视频]

通过GIPHY

更高的频率=更多的能量。

足够的简单的图片,这是我们的目的。

(更严格的数学描述,您可能想要读到量子谐振子。更多细节:不是所有原子或振动红外有源”。选择规则振动转换需要偶极矩的变化。这导致几种不同类型的振动,如弯曲、扭转、剪切、和其他的覆盖维基百科的文章]。

4所示。两个快速的见解“球和弹簧”模型

球和弹簧模型也可以帮助我们做出两个重要的可视化,使分子振动更直观的解释。

1。的Effect of Mass. [Increasing Mass = Lower Frequency of Vibration]

• 把两个球由弹簧连接。给定一个输入的能量,他们将在一个给定的频率振动。
• 现在:增加一个球的质量。频率会发生什么变化?
• 它会下来。听起来有点像的差异之间的一层薄薄的金属吉他弦和更厚,更重的吉他弦。

翻译:增加一个原子的质量会降低债券振动的频率。(反之亦然:减少质量将增加振动频率)

2。张力的影响。(更多的张力=更高的振动频率)

• 把两个球由弹簧连接,如上所述。
• 现在增加弹簧的强度,使之更僵硬。振动的频率将会发生什么?
• 它上升。如果你曾经调吉他弦,你可以想象这样的增加在球场上获得加强调优的关键之一。

翻译:增加债券的强度会增加债券的频率振动。(反之亦然:压低债券将降低振动频率)

记住这两个因素我们前进,因为他们将帮助您直观地感觉到你的方式通过我们的红外光谱的报道。

5。红外光谱是用来观察债券振动

紫外可见光谱中我们看到,光子的波长200 - 700纳米刺激电子轨道之间的转换。

从紫外可见光谱分析我们能够确定重要的分子结构线索:也就是说,它让我们知道有多少π键出现在一个分子,羰基(C = O)是否存在,是否共轭π键,等等。

振动能级的债券是由光子激发波长2500 - 25000纳米。(回想一下,因为E =hνc =νλ,长波长也意味着这些光子是较低的能源比可见光的光子。

这对应于中红外(IR)区域的光谱。

这就形成了一个想法:如果我们测量一个分子吸收红外光,也许我们可以获得一些线索债券在一个分子的性质!

这是背后的基本想法红外(IR)光谱。我们公开样本红外光并测量其吸光度与频率。然后我们检查模式产生的光谱的高峰和低谷。

它是一个有用的和强大的光谱技术。

6。紫外可见光谱法所涉及的能量大约是30 - 40倍的能量在红外光谱

在我们开始之前探索这个想法,两个图表来帮助我深入思考。

首先,让我们打电话给电磁波谱的图片给你一个想法适当波长的红外光谱适合紫外可见光谱的关系。我们关心的黄带在下面。(注意,不是所有红外辐射同样相关债券振动刺激:对于我们的目的,我们只会担心该地区的黄色窗口(2500 nm - 25000 nm;另外2.5μm 25μm)。)

其次,我们把能量成角度。

回想一下,一个典型的碳氢键(即有力量。键离解能)的100千卡每摩尔和乙烷的重叠和交错形式之间的区别是什么3千卡每摩尔。

这是一个很好的对比能量的紫外可见光谱和红外光谱。

紫外线辐射足够的能量,促进电子从低能级轨道到高能级轨道,可能导致债券离解。(我们使用防晒霜有充分的理由!单个碱基对突变引起的杂散紫外光子可能导致DNA损伤和癌症。

相比之下,红外辐射更温和。

这里有一个快速表比较能量,不仅波长,频率的紫外可见和中辐射并排。

7所示。一个简单的红外光谱:水

在紫外可见光谱,我们一般情节吸光度样本与光的波长。这给了我们一个“基线”底图的上升到峰值(吸光度最大值)地区样本吸收紫外辐射。它看起来像一个山脉的横截面。[这里诚然一些变异-紫外可见光谱通常在“透光率”模式下运行,如丁二烯的光谱顶部的帖子)

在红外光谱中,我们通常的阴谋透光率y轴上的一个样本对波数在x轴上。上面这给我们一个“基线”与“山峰”(实际上是“波谷”)指向底部。它看起来像海底的横截面的测量或湖。

过去使用的设备称为衍射光栅扫描样本范围的波长(连续波光谱)和波长与吸光度的图。在更现代的时代里我们使用了一种叫做傅里叶变换红外光谱(FTIR)和主题样本所有频率,并使用数学deconvolute结果。bdapp平台这是超出我进入这里。Reusch和许多其他人有更多的背景光谱分析仪是如何工作的。

8。透光率、吸光度、波数

让我们定义一些术语:

• 透光率吸光度的倒数。一个清晰的、无色窗格玻璃的可见光透射率近100%。一块彩色玻璃将有100%透光率在特定的频率,而更少的透光率(即强大的吸光度)在其他频率。当我们图透光率与波长获得“翻转”的外观与一个典型的紫外光谱。的基线是在前,“吸光度的山峰”指向底,这取决于力量。
• 波数是波长的倒数(1 /λ):它对应于周期的数量在一个给定的长度单位,因此衡量吗频率。左边区域的频谱(4000厘米¹)是高频;右边区域(约为400厘米¹)是低频率的。

你可能会问:为什么“波数”而不是波长?好问题!(注2]。

现在让我们来看看一个相对简单的红外光谱。这是水的红外光谱。

几个注意事项:

• 左边的区域(4000厘米¹)对应于高频和短的波长;右边的区域(400厘米¹)对应于低频和长波长。
• 页面的顶部的“基线”不是很平坦。这是正常的。我们通常做一些称为“基线校正”,试图让它看起来更好,但很少会让它看起来完美。
• 水的主要“山峰”约3200 - 3600厘米¹(非常广泛和强烈),1600厘米¹锋利(相对),然后另一个峰值约700厘米¹这也是相当广泛的。
• 看到,在2200年达到顶峰是软弱和广泛而有些定义?这就是我们通常忽略的高峰。

要注意的是,最重要的事情每一个峰对应于一个化学键的振动在样例晋升的红外线。

因此,一种不同的方式看待它每个分子将“红外指纹”特征对应债券中分子。

9。没有这么简单红外光谱。哦,废话,我们怎么做?

对于一些观点,让我们看一个没有这么简单红外光谱。

这是一个红外光谱为葡萄糖。你可能会认为,它应该比水更复杂,它是男孩。

废话,你可能会思考。看看那些山峰! ! ! !

“我真的必须知道他们每个人的意思吗?”

好消息是没有。尤其是在该地区低于1000厘米¹。

10。别慌!

我们将看到在大多数情况下,我们可以归结一个红外光谱的分析相对较短的锻炼我们主要将使用红外光谱作为一种工具来识别特定官能团的存在(或缺乏)。

我们将离开,下一篇文章:快速指南解读红外光谱

(如果你喜欢你可以停止在这里没有失去太多。然而,如果你想要一些更多的背景如何读取红外光谱更直观,我包括下面两个例子。]

---

奖金跟踪:键的震动的“球和弹簧”模型,用两个例子来阐述

在上面的文章中,我们谈到了“球和弹簧”模型对键的震动。在这里,让我们扩大这在红外光谱通过一些具体的例子。

1。质量的影响

首先,我们说增加一个球的质量应该导致减少在振动的频率。

一个简单的方法是调查的影响同位素在振动频率。

例如,我们已经看到的红外光谱H₂O的样子。

:当我们与氘取代氢发生了什么?

这将有效地双的质量的一个“球”在每个键。

你预测这将产生什么影响振动的频率?它应该显著减少。

这就是我们所看到的:

注意这个大“blob”是在3200 - 3600厘米¹(蓝色星号)已降至约2200 - 2700厘米之间的地区¹(低频)预测。这对应于O-D键的振动的频率。

它还发生其他地振动由粉红色的星号表示。

注意,我们看到这样一个戏剧性的效果,因为巨大的H和D之间的质量差异(200%)。其他同位素的效果将会大大降低。例如,的质量¹³C是比只有8%¹²C,我们应该期待效应是低得多。

2。粘结强度的影响

我们心智模型的第二个组成部分增加弹簧的张力应该增加频率。这与增加的是原子间键的强度。

让我们先运行测试在我们的心中。

比较碳碳和C = C和C≡C。键是最强的?

三键C≡C,迄今为止(200千卡每摩尔835焦每摩尔,相比82千卡每摩尔346焦每摩尔或碳碳单键)。

根据“球和弹簧”模型,这意味着其振动的频率应该是最高的。

这确实是我们观察;键越强,振动频率越高。

这适用于键序(单比双键和三键),见表:

它也适用于氢与sp的债券³,sp²,sp-hybridized碳,债券的优势(约)100千卡每摩尔,110千卡每摩尔,分别为130千卡每摩尔。

我们可以继续。但这似乎是一个不错的地方停下来。我们可以回到这个主题继续进一步的帖子IR。

最后一个问题。

你认为哪个会吸收更高频率:酮C = O键,或C = O在酰胺债券吗?这是直接连接到我们刚刚讨论。

提示:考虑最重要的共振形式。

回答的最底部。

---

笔记

注1:我们一般不观察他们,因为这些振动能级进一步分解成小的旋转能量水平,具有更小的差距在能源(微波地区)。可以观察到这些转动能级的气相谱非常简单的分子盐酸。苯的原因之一是因为精细结构可见其刚度减少了可用的转动能量状态的数量。

注2:

在老文学(如在鹿睑板腺的结构确定信息素)红外波长λ的山峰有单位(单位μm或微米)。随着时间的推移,常见的做法改变了波数,1 /λ(在厘米¹)。我认为这是因为“波数”是一个更直观的使用:

• 在讨论振动,它有助于使用“球和弹簧”的心智模型。
• 频率是最直观的单位讨论振动时使用(而不是波长)由于我们丰富的经验与声音(如强键=更严格的春天,类似于高张力在一连串=振动频率)。
• 当我们使用“波长”轴,大量对应于低能量(低频)和较低的数字对应于高能(高频)。这导致失调,因为你总是在头脑中反相波长和频率。
• 反相波长λ(nm)给波数1 /λ(在厘米¹)减轻失调。现在波数对应于高频率。

讨论化学堆栈交换在这里。

(回答问题:考虑到共振形式。画一个共振形式为每个地方切断一个单键。官能团将共振形式会更重要:酮,或一个酰胺?这才是答案)