芳香性
冰冻圈
最后更新:2022年10月31日|
我们花了很多时间在以前的帖子“建立”,画出各种物种的分子轨道。在本帖里,我们将学习一个极其有用的快捷键,将帮助我们画循环pi-systems的能量水平非常迅速地。
关键是称为“冰冻圈”,或者,有时,“多边形法”。
表的内容
- 苯的分子轨道可以叠加在一个六边形的顶点向下
- 的分子轨道环丁二烯可以叠加在一个正方形的顶点向下
- 冰冻圈(多边形方法):一个有用的记忆来画环Pi系统中能量水平
- 霜对三元环圈
- 霜为四元环圈
- 霜为五元环圈
- 六元环
- 七人环
- 8人环
- 摘要:冰冻圈
- 笔记
- (高级)引用和进一步阅读
1。苯的分子轨道可以叠加在一个六边形的顶点向下
第一:回想一下,我们看到的能量水平苯的分子轨道看起来像这样:
有用的观察:这些能级可以叠加在一个六边形的顶点向下。像这样!
让我们做另一个。
2。的分子轨道环丁二烯可以叠加在一个正方形的顶点向下
我们见过的对环丁二烯分子轨道看起来像;这两个最高能级都单独占领(和非成键,启动),有助于解释为什么环丁二烯是如此引人注目不稳定。
的能级可以叠加在一个环丁二烯钻石,这只是一个花哨的名字一个正方形顶点向下。
这是很酷。您可能想知道…。它为其他多边形工作吗?
3所示。冰冻圈(多边形方法):一个有用的记忆来画环Pi系统中能量水平
事实上确实如此。早在1953年,霜发表了一篇文章描述了这种方法来画出能级在循环系统中,用一个简化版本如下(注1]
“一个圆…是刻有一个顶点向下的多边形;顶点代表能级与适当的能量”。
顶点圆的一半以下成键轨道马克被视为顶点,一半以上反键轨道。如果顶点是完全在中间(就像4 - 8 -元环)表示非成键轨道。
这个想法提出了如下图3,4,5,6,7,和8-membered环:
这是一个非常有用的记忆!这节省了我们很多的工作在建筑能源的水平。
画环π分子轨道的系统,所有我们要做的就是适当的多边形,vertex-down,然后加满电子。
让我们看看我们如何应用这些“冰冻圈”,3,4,5,6,7,8元环。(尽管我们要跳过绘制实际的圈子,和只关注轨道的位置)。
4所示。霜对三元环圈
有两个能级的重要配置三人环π体系,根据π电子的数量。
有两个π电子,我们预计芳香分子。一个例子是cyclopropenium阳离子(下图左),这确实是芳香。
4π电子,预计一个antiaromatic分子。环氧乙烯(下图右)从来都不是孤立的,在这个类别。
5。霜为四元环圈
环丁二烯上面覆盖,在过去。注意,分子轨道图预测,如果扯掉两个π电子,产生的环丁烯di-cation应该芳香,(取代环丁烯双阳离子确实被合成和发现芳香,可尊敬的集团,晚了,乔治Olah)(注2]
6。霜为五元环圈
循环5π系统6π电子预计芳香。例子是丰富。如环戊二烯基阴离子(下图左)呋喃(下图右)、吡咯、噻吩、咪唑,和许多其他人。是的,arsoles也很芳香,但你可能不需要我告诉你。
虽然没有画出来,删除2π电子将导致一个antiaromatic系统。环戊二烯基阳离子是一个典型的例子。
7所示。六元环
上面已经提到,但请注意,规则可以应用不仅对苯、但也”杂环化合物”(即芳香环和至少一个非碳原子)如吡啶、嘧啶、甚至“分别阳离子”。
8。七人环
循环7-memberedπ系统6π电子预计芳香。
对于环完全由碳原子,这对应于cycloheptatrienyl阳离子(有时称为“卓鎓离子”)。
我们习惯于将碳正离子是不稳定的周期很短的中间体。但芳香卓鎓离子是一个稳定的盐你可以把它放在一个瓶子。奥尔德里奇卖它。
弗罗斯特圆方法给我们的能量水平卓鎓离子:
9。8人环
8个π电子,环辛四烯预计antiaromatic,及其分子轨道预测看起来像这样:
如果你之前读了篇antiaromaticity,然而,你会记得环辛四烯可以通过采用tub-like antiaromaticity“逃离”的形状。多边形的分子轨道的水平我们预测方法因此不完全对应的实际能量水平环辛四烯本身——它不是一个双自由基,例如。
不是故事的结局,然而。就像反芳香环丁二烯可以通过删除两个电子芳香,(理论上antiaromatic)环辛四烯的稳定性同样可以调整删除或添加两个π电子给6到10个π电子,分别。
化学的亲戚(“衍生品”)环辛四烯双阳离子(6π电子)和环辛四烯二阶阴离子(10π电子)合成和发现芳香的性格。
因此我们会预测,这些分子平面,不像环辛四烯本身。(事实上,这已被证实的环辛四烯二阶阴离子通过x射线结晶学问世参考]
10。摘要:冰冻圈
而没有学习芳香性的有趣的事情(homoaromaticity有人知道吗?)这篇文章的结论是我们治疗的。
在接下来的系列文章中,我们将最终进入讨论芳香族化合物的反应,开始最重要的反应类型:亲电芳香取代反应。
本文感谢马特Knowe寻求帮助。
笔记
为中心的圆半径在α2β是刻有一个多边形顶点向下;顶点代表能级与适当的能量
这些术语是什么“α”和“2β”,你可能会问?答案是超出了我们将讨论的范围,但是本质是重要条件Huckel分子轨道方法,一种简化薛定谔波动方程为π系统分别通过治疗π电子和σ电子。这是一个强大的和有用的方法计算π的能量系统和理解他们的反应。
注2。稳定性带来的芳香性的环丁二烯双阳离子应该大幅减少,然而,通过产生的库仑斥力di-cationic分子性质(同性相斥,毕竟)。同样,芳香性带来的稳定的环辛四烯二阶阴离子排斥有所减少的两个负电荷。
(高级)引用和进一步阅读
合成和隔离环辛四烯二阶阴离子:
- 的CYCLOOCTATETRAENYL二阶阴离子
托马斯·卡茨美国化学学会杂志》上 1960年 82年(14),3784 - 3785
DOI:10.1021 / ja01499a077
摘要哥伦比亚大学的托马斯·卡茨教授展示了环辛四烯二阶阴离子可以由减少环辛四烯两种钾金属等价物。 -
10.结构π。电子环辛四烯二阶阴离子在钾二甘醇二甲醚1,3,5,7-tetramethylcyclooctatetraene二阶阴离子,[K ((CH3OCH2CH2) 2 o)] 2 [C8H4 (CH3) 4]
肯尼斯·n·雷蒙德·斯蒂芬•z . Goldberg c·a·哈蒙,戴维·h·邓普顿美国化学学会杂志》上 1974年 96年(5),1348 - 1351
DOI:10.1021 / ja00812a015
这1974工作第一个发表晶体结构的环辛四烯二阶阴离子和证明它确实是平面结构特点与芳香性一致。 - 自由环辛四烯二阶阴离子:平面化、芳香性和理论挑战
亚历山大。sokolv, d·布兰登马杰,朱迪吴,韦斯利·d·艾伦,保罗•v . r . Schleyer和亨利·f·Schaefer三世理论和计算化学杂志》上 2013年 9(10)4436 - 4443
DOI:10.1021 / ct400642y
所以环辛四烯实际上芳香吗?提出,尽管环辛四烯二阶阴离子有巨大的共振稳定(25千卡每摩尔比约33千卡每摩尔苯)这个稳定是淹没在库仑斥力的阴离子,和评论家所指出的冷淡的圆:“像许多用带电离子,COT2−只存在于隔离…作为一个短暂的共振状态躺高于中性床””…。Charge-compensating络合的COT2−两钠阳离子导致热力学稳定Na2COT化合物”
像Dipita Karmakar,我也不明白为什么电子非键轨道不稳定,使复合anti-aromatic,而不仅仅是non-aromatic。我认为这些电子导致不稳定或不稳定的。
我也不明白我想知道从弗罗斯特图,为什么,如果我取4 n + 2系统,和删除2个电子,其结果将是anti-aromatic系统预期从4 n化合物。因为所有填充轨道稳定吗?我不确定如何看到芳香稳定或缺乏。
关键问题不是他们在非键轨道,它更重要的是,这些非键轨道独占(由于洪特定律)。
这意味着,这些化合物对自由基很相似的行为,除了因为有两个自由基,它们是所谓的“双基”。
想象的不稳定自由基,乘以2。
(自由基的重组障碍基本上是零,所以这些类型的化合物很容易彼此即使他们管理结合,形成——他们也迅速与氧反应)
意识到我的错误!π电子的数量告诉你如果是芳香族或antiaromatic。
4 n + 2是芳香
4 n是antiaromatic。
因此得出结论:完成所有的休克尔规则意味着分子芳香族或antiaromatic。画一个霜圆可以确定分子芳香还是antiaromatic。
这是正确的吗?
冰冻圈主要是用于可视化能级会是什么样子。
一旦你知道能级的样子,然后填充可用π电子的数量。
当你这样做时,环丁二烯最后一个doubly-occupied轨道和两个独占原子轨道(不稳定)。但当你这样做时苯最后3个doubly-filled轨道(稳定)
错误:注2 1号线“稳定起源于antiaromaticity环丁二烯双阳离子”应该指的是芳香性。
总体上这是一个优秀的系列文章。
固定它,谢谢!
你的图的环辛四烯二阶阴离子显示了添加电子非键轨道。与10个电子将遵守休克尔规则,但图的数字命理学认为对它添加电子非键轨道。
复合了二钠盐,但最近的理论是,它的存在,因为它是稳定与抗衡离子的相互作用:j .化学。理论2013年第一版。9日,4436−4443。
“像许多用带电离子,COT2−存在于隔离只是短暂的共振状态躺高于中性的床。”
”…。Charge-compensating络合的COT2−两钠阳离子导致热力学稳定Na2COT化合物”
非常有趣的!也从纸:“与all-trans octatetraene表明COT2−已大量芳香稳定能源(25千卡摩尔−1)接近的苯(33千卡摩尔−1),但这是库仑排斥淹没了有利的影响。”
cyclobutadienyl阴离子芳香吗
Cyclobutadienyl di-anion,是的,因为这将有六个π电子。Cyclobutadienyl阴离子,不,因为它只能由碳氢键去质子化和负电荷(以及随之而来的孤对)将π体系形成一个直角。
如何使非循环有机化合物的分子轨道能级? ?有什么完美的方法对所有化合物? ?请描述
如果我们严格讨论π系统,我建议://m.deriinvest.com/2017/02/16/molecular-orbitals-of-the-allyl-cation-allyl-radical-and-allyl-anion/