自由基反应的选择性

自由基氯化:选择性

这篇文章都是关于选择性自由基卤化:,“选择性”是什么意思呢?我们如何计算?人们常说,氯化不如溴化“选择性”。什么那的意思吗?(更多关于这个话题的在下一篇文章)。

表的内容

1. 氯化丙烷不会导致统计产品的混合物。为什么不呢?
2. 二次碳氢键弱于主碳氢键,并导致自由基更稳定
3. 在自由基氯化如何量化“选择性”吗
4. 一个谜:2-Bromopropane选择性的反应是什么?
5. (高级)引用和进一步阅读

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1。氯化丙烷不会导致“统计”1-Chloropropane和2-Chloropropane的混合物。为什么不呢?

在最后一篇文章里,我们展示了一些不同的异构体可能形成的自由基卤化烷烃。我离开的一个问题。

如果我们执行一个自由基氯化与1枚氯丙烷₂在正常情况下(25°C,发起与光),预期的1-chloropropane和2-chloropropane比率是什么?

注意,有六个主要(甲基)氢(删除任何会引起1-chloropropane)和两个二级(“美”)氢。这是一个3:1的比例。如果卤化是统计随机,我们会因此预计25 1-chloropropane 2-chloropropane比。

那不是会发生什么!

相反,实验告诉我们,我们获得一个比例为55:45 2-chloropropane 1-chloropropane比。显然有更多这个产品比纯随机性分布。

这是为什么呢?

记得我们先前讨论的自由基稳定性。我们发现自由基增加稳定性随着取代基碳原子数量的增加,从甲基(不稳定)< <二次<三级(最稳定)。

正如我们前面也提到过,这也是碳氢键的比例优势:CH₄> R-CH₃> R-CH₂R - R >₃碳氢键。更稳定的自由基留下,将碳氢键强度越弱。

2。二次碳氢键弱于主碳氢键。打破一个次要碳氢键的结果在一个更稳定的自由基

让我们转向丙烷。

在自由基氯化反应,氯自由基可能抽象一个氢从从的一个甲基丙烷,或亚甲基。

在其他条件保持不变的情况下,这应该是最简单的过程?

消除二次氢,给我们一个次级自由基!

这是这个原因,碳氢键不破碎的随机(因此我们不得到25的比例)。我们创建的自由基的稳定性是一个非常重要的因素。

3所示。如何量化“选择性”自由基氯化呢

这种偏离统计混合物被称为选择性。我们在这里说,氯化是更多有选择性的二级碳比的主要碳。

那么,我们如何量化选择性呢?

如果有相同数量的亚甲基(CH₂)氢和甲基(CH₃)氢,这将是简单:争取在这种情况下,或1.22支持亚甲基。

然而,它的没有那么简单。我们必须调整统计偏差的甲基。

回想一下,有三倍的甲基氢亚甲基氢。为了使这一个真正的比率,我们需要我们获得甲基数除以3。这给了我们一个55:15的比例,或者3.66。

对于这个反应,自由基的丙烷氯化25°C,氯是3.66倍二次氢的选择性比主要氢。

如果我们考察一个反应三个不同类型氢的存在(甚至更多)我们将同样的调整每个产量因子等于氢原子的每种类型的数量,然后直接比较。

4所示。一个谜:2-Bromopropane选择性的反应是什么?

让我们离开了另一个谜。看相同的反应,除了使用Br₂而不是Cl₂。这里,我们观察到97%的比率2-bromopropane 1-bromopropane。

在这个反应的选择性2-bromopropane吗?

为什么溴更高的选择性比氯吗?

下次回答!

在下一篇文章:在自由基反应选择性——溴和氯

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笔记

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(高级)引用和进一步阅读

1. 不寻常的和意想不到的在一个旧的反应。烷烃的photochlorination分子在溶液中氯
   k·英格尔德,j . Lusztyk和k·d·跑
   的化学研究1990年,23(7),219 - 225
   DOI:10.1021 / ar00175a003
   这个帐户有很多有用的信息的选择性氯自由基的反应与有机基质。英国美国英格尔德是著名的化学家c·k·英格尔德教授的儿子。
2. 从天然气合成碳氢化合物的身份一氯化石蜡氯化的简单
   h·b·哈斯·e·t·McBee和保罗·韦伯
   工业化学与工程化学1935年,27(10)1190 - 1195
   DOI:10.1021 / ie50310a025
   最古老的报纸之一的自由基氯化碳氢化合物。有趣的是,作者的状态,“碳骨架重组期间不发生光化学或热氯化如果热解温度避免;每一个可能一氯化物可诱导的没有这样的重排总是成立的”。
3. 的Photochlorination 2-Methylpropane-2-dα-d1-Toluene;自由基重排或交换的问题取代反应
   赫伯特·c·布朗和格伦·罗素
   美国化学学会杂志》上1952年,74年(16),3995 - 3998
   DOI:1021 / ja01136a007
   本文由诺贝尔奖得主H·c·布朗量化H与D原子的活性自由基氯化在同一个位置。正如他所说,“相比之下的氘和氢的相对反应活性原子2-methylpropane-2-d(1.00:2.5),三级和初级氢原子的异丁烷(1.0:4.5),三级氘和三级氢原子的异丁烷的相对反应1.0:1.8以photochlorination反应- 15°”。
4. 液相Photochlorination和支链的硫酰氯氯化碳氢化合物;结构的影响的相对反应活性高等氢自由基氯化
   格伦a·拉塞尔和赫伯特·c·布朗
   美国化学学会杂志》上1955年,77年(15),4031 - 4035
   DOI:1021 / ja01620a021
   硫酰氯(₂Cl₂)也可以用作氯化剂和反应与烷基自由基连锁反应。所以的₂Cl激进的反应不如Cl激进,因此更有选择性。
5. 竞争的环己烷和芳烷基卤化碳氢化合物;证据的性质在卤化反应过渡状态
   格伦a·拉塞尔和赫伯特·c·布朗
   美国化学学会杂志》上1955年,77年(17),4578 - 4582
   DOI:1021 / ja01622a041
   介绍国家”甲苯是60倍反应环己烷对溴原子,而对活性氯原子环己烷是11倍甲苯”。布朗教授解释这种使用哈蒙德的假设——甲苯的溴化涉及后期过渡态(接近苄激进)和甲苯氯化早期的过渡态,碳氢键仍大多完好无损。
6. 电子转移在碳氢原子或自由基攻击的债券
   g·a·罗素
   四面体1959年,5(1),101 - 104
   DOI:10.1016 / 0040 - 4020 (59)80081 - 8
   本文参考类似的参数,# 5。更多的活性自由基的电子亲和力(即高)将抽象的最富分子中氢原子,将稳定和过渡态的电子转移。更少的活性自由基更有选择性,和过渡态会像激进的中间,所以导致激进的决定反应路径的稳定性。
7. 高度选择性的激进分子。Chlorovinylation的己烷
   弗雷德里克·f·生锈和查尔斯·s·贝尔
   美国化学学会杂志》上1970年,92年(18),5530 - 5531
   DOI:1021 / ja00721a048
   n与三氯乙烯己烷反应自由基连锁反应选择性高,超过80%的反应是在第二”的位置。
8. 2、氯化3-dimethylbutane:定量有机化学实验
   霍奇Markgraf
   《化学教育1969年,46(9),610年
   DOI:10.1021 / ed046p610
   介绍了适合本科有机化学实验室进行的一个实验部分。可以从生成氯自由基₂Cl₂或nc (N-chlorosuccinimide)和分析产品的分布从反应2,3-dimethylbutane,多种类型的氢原子,展示了三级的选择性主要网站。