频哪醇重排

的频哪醇重排

• 的频哪醇重排是1的催化重组,可(附近的二醇)
• 酸能使质子化的一个羟基,离开水,碳正离子。
• 随后,一个切断π键形成碳碳键迁移到邻近的碳。
• 它就像熟悉的氢化物转移和烷基转移在一个不太稳定的碳正离子被转换为一个更稳定的碳正离子(尽管扭曲是这“更稳定的碳正离子”实际上是共振的质子化了的酮)。
• 频哪醇重排可能导致环扩张

表的内容

1. 的频哪醇重排
2. 频哪醇重排的机制
3. 频哪醇重排和环扩张
4. 总结
5. 笔记
6. 测试你自己!
7. (高级)引用和进一步阅读

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1。的频哪醇重排

频哪醇,可是芳香的气味(“本地的”二醇)使用以下结构:

当频哪醇强酸处理,如硫酸(H₂所以₄),形成一个新的酮和二醇的一个水分子丢失。经检查,可以看出,碳骨架经历了重排:

这里要注意的最重要的事情是,强调了CH之一₃在C组₂已经搬到C₃。

这个反应被称为频哪醇重排,它是一个相当常见的重排,可,早在1860年第一次被观测到。(看到Ref 1]

这是一个特殊情况我们的老朋友,2-hydride转变和2-alkyl转变(见文章:重排反应-氢化物转移)

反应可以执行各种各样的其他附近的二醇。这是另一个例子:

在这种情况下,苯基组迁移到邻近的碳给一个新的酮邻一个季碳。

2。频哪醇重排的机制

所以这个反应是如何工作的呢?

如果我们认为回1,2-hydride转变,2-alkyl转变,我们会记得它们涉及的形成碳正离子其次是迁移H(-)或R(-)生成一个新的碳正离子。(见文章:重排和烷基转移反应)

这里我们怎么可能生成碳正离子从附近的二醇酸?

通过使质子化醇之一,我们生成它的共轭酸R-OH₂(+)

由于H₂O是一个比HO(-)较弱的基础,这个分子有一个更好的离去基团。(见文章:是什么让一个好的离去基团?)。债券然后生成一个破损的切断碳正离子。

现在,关键重排一步可能发生,一个甲基(CH₃)可以从c - 2迁移到颈- 3。C₂ch₃债券和C₃ch₃债券的形式,给一个新的碳正离子。

回想一下,重组一般都是青睐当他们导致更多稳定的碳正离子。在这种情况下这是真的吗?

实际上,是的!

如果你看看新碳正离子形成,它可以有八隅体通过捐赠了一个孤对相邻的氧,形成一个新的π键。(注意:这是通常被称为“pi-donation”,这是极其重要的)。

也就是说,这个“碳正离子”其实只是一个共振的形式酮的质子化了的!

最后一步是去质子化质子化了的酮的弱碱中性酮。

就是这样。

尽管我表明反应逐步进行,这也是完全可以接受的显示一致的方式发生。注1。

3所示。频哪醇重排和环扩张

频哪醇重排也可能发生环扩张。

即频哪醇环分子的重组可能导致更大的环的形成。

这是根本没有与典型的频哪醇重排机理不同,但学生经常发现他们棘手的所以他们最终常见的考试问题。

看看你能不能画的关键弯曲的箭头显示这个循环的重排的例子:

这是另一个。稍微不同的挑战。从左边的分子开始,你能预测产品频哪醇重排的右边吗?

4所示。总结

• 频哪醇重排的一个特例碳正离子重排在碳的迁移是伴随着组建一个新的切断(pi)债券。产品是一个酮。
• 频哪醇重排提拔的酸这有助于水作为离去基团的损失。
• 确保你可以画出频哪醇的机制导致的重组环扩张!

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笔记

注1。这里有一个例子显示重组的关键步骤的协同反应。更多的讨论共同的合理性和分段频哪醇重排,明白了Ref 9。

注2。频哪醇本身是经常遇到的铃木反应,因为boronic与频哪醇酯是高度稳定,可以通过柱层析法纯化。

更多的笔记这一过程,从有机合成(看到这个引用Org。Synth。2011年,88年,202 - 206DOI:10.15227 / orgsyn.088.0202)

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测试你自己!

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(高级)引用和进一步阅读

1. Ueber einige获得der trockenen自动蒸馏essigsaurer Salze
   r·维尔茨-费蒂希
   年鉴、1859、110、17、23日;1860、114、54。
   DOI:10.1002 / jlac.18591100103
   最初的报告将被称为频哪醇重排。
2. PINACOLONE
   答:希尔和e·w·Flosdorf
   Org。Synth。1925年,5,91年
   DOI:10.15227 / orgsyn.005.0091
   可再生的和测试实验的pinacol-pinacolone重排过程有机合成。
3. 的频哪醇重排
   克莱尔·j·柯林斯
   化学协会的季度评估,1960年,14日,357 - 377
   DOI:10.1039 / QR9601400357
   回顾频哪醇重排覆盖旧文学。
4. 内部竞争甲基与methyl-d3迁移和动力学同位素效应。的方法确定是否甲基迁移发生在速率控制步骤
   w·m·舒伯特和保罗·h·勒费弗
   美国化学学会杂志》上1972年94年(5),1639 - 1645
   DOI:10.1021 / ja00760a035
   作者发现一个重要的迁移动力学同位素效应CH3 vs CD3频哪醇重排(1.232),表明烷基迁移速率决定步骤之后(可逆)切断bond-breaking一步。
5. 发现是什么?碳骨架重组计数器的例子来最少的结构性变化的规则
   Jerome a Berson
   《应用化学国际版2002年41(24),4655 - 4660
   DOI:1002 / anie.200290007
   本文提供了一个历史的角度发现频哪醇重排,包括犯的一些错误描述产品,还包括对旧文件的引用(1850)早些时候的话题。

6. 立体化学的命运非对称迁移组频哪醇重排
   j。j begg和m·b·迈耶斯
   j .化学。Soc。B1970年,930 - 934
   DOI:10.1039 / J29700000930
   作者研究手性二醇的频哪醇重排,发现迁移一个手性烷基片段不会导致旋光性的损失,表明它继续保留配置。

7. Pinacol-Pinacolone重排。第六,对称芳主要的重排
   w·e·巴赫曼和詹姆斯·w·弗格森
   美国化学学会杂志》上1934年56(10)2081 - 2084
   DOI:10.1021 / ja01325a023
   非常有趣的研究一系列对称芳主要R1R2C (OH) (HO) CR2R1调查相对迁移能力。芳香组与p -烷氧基组迁徙能力最高;o -halophenyls最低。
8. 单一Stereodifferentiation与碳原子插入在钖Ion-Initiated Dihydrofuranyl频哪醇重排和Dihydropyranyl甲醇
   狮子座a . Paquette詹姆斯·c·兰特和杰弗里·n·约翰斯顿
   《有机化学》杂志上1997年62年(6),1702 - 1712
   DOI:10.1021 / jo962019j
   狮子座Paquette教授表明stereodifferentiation pinacol-type重组是可能的。
9. 反应机理的理论研究和频哪醇重排的迁移能力
   Kensuke中村和喜田岛Osamura
   美国化学学会杂志》上 1993年 115年(20),9112 - 9120
   DOI:10.1021 / ja00073a029
   这理论研究评估协同和分段频哪醇重排的途径提出了频哪醇重排收益通过协同机制的非电离溶剂。
10. 动态碳正离子反应对迁移能力的影响
    Zhitao冯和j . Tantillo院长
    美国化学学会杂志》上2021年143年(2),1088 - 1097
    DOI:10.1021 / jacs.0c11850
    在迁徙能力理论研究碳正离子重排反应。

现实生活中的例子:

Org。Synth。1925, 91

链接DOI: 10.15227 / orgsyn.005.0091

Org。Synth。1934年,14岁的12

链接DOI: 10.15227 / orgsyn.014.0012