构象和环烷
环己烷椅式构象稳定性:较低的能量是哪一个?
最后更新:2022年12月13日|
寻找最稳定构象环己烷的椅子
给你一个结构与两个或两个以上的取代基环己烷,你要求画出最稳定构象。你怎么做呢?这就是这篇文章。
表的内容
- 的值是一个有用的庞大
- 的值是附加的
- 例子:确定最稳定的构象独联体- - -反式-1,2-Dimethylcyclohexane
- 确定椅式构象稳定性,每个轴向取代基的值加起来。数量越低,越稳定。
- 摘要:环己烷构象的稳定性
- 笔记
- (高级)引用和进一步阅读
1。的值是一个有用的庞大
在最后发表,我们介绍了一个值并说他们是一个有用的工具来确定哪些群体“笨重”环己烷。(看到帖子:排名的庞大取代基环己烷环上的值)
值越大(散装),更多的青睐赤道将(相对于构象异构体轴向)。我们看到羟基(OH)有一个相对较低的值(0.87),(1.70)和叔丁基甲基较高组是最高的(> 4.5)。
我们也看到,通过了解一个值(本质上是能量差千卡每摩尔)我们可以算出的%轴向和赤道矫形器在溶液中使用公式ΔG = rt ln K
在这篇文章中我们将扩展这个概念,看看会发生什么当我们有不止一个组在环己烷。
2。的值是附加的
的好处是一个值添加剂。我们可以(safe)假设组相邻碳原子不撞到另一个(注1]所以找出扭转应变环己烷的椅子是一个简单的事加起来的一个值轴向组织在任何椅子构象。
我们可以把这个应用到环己烷和两个,三个,甚至更多的取代基。
下面是一些例子:
3所示。例子:确定最稳定的构象顺式和反式- 1,2-Dimethylcyclohexane
这很好,你可能会说,但当我们想要这样做?主要的例子是当我们正在研究两个椅子矫形器相同的分子。的值是必不可少的在帮助我们找出哪一个是最稳定的。
这里有一个例子类型的问题,我们可能会问:画出两个椅子的构象独联体- - - - - -1、2-dimethylcyclohexane和反式1、2-dimethylcyclohexane和决定哪些是最稳定的。
- 在这里,我开始画的构象异构体反式1,2-dimethylcyclohexane这两个CH3组是轴向(记住,这是反式因为一组是一组下降)。
- 这两个轴向甲基共有3.4千卡/摩尔扭转应变。
- 一把椅子翻转转换轴向团体赤道反之亦然(但所有“向上”团体保持“向上”和“向下”团体保持“下来”!)给我们一个构象异构体甲基都是现在赤道(因此不会造成任何应变)。
- 因此di -赤道构象异构体是青睐通过3.4千卡每摩尔。(如果我们想,我们也可以计算出平衡常数:K大约是340,给比99.6:1的di -赤道构象异构体。
- 在的情况下独联体1、2-dimethylcyclohexane我开始画一个轴向CH3在颈- 1和一个赤道CH3在c - 2(注意,我的颈- 1的名称和c - 2完全是任意的)。这有应变能1.70千卡/摩尔由于单轴向CH3。
- 当我们做椅子,我们转换所有轴向团体赤道和所有赤道来轴向,给我们…。仍然有一个甲基的新椅子赤道和一个轴向!的相同能源,换句话说(1.70千卡每摩尔)。[这里的平衡常数1,为50:50的比例)
4所示。确定椅式构象稳定性,每个轴向取代基的值加起来。越低越稳定
既然我们已经吸引了所有四个可能性,我们可以稳定的排名他们如果我们想要的,然后确定的两个同分异构体1,2-dimethylcylohexane, di -赤道的构象异构体反式- - - - - -1,2-dimethylcyclohexane是最稳定的。
5。摘要:椅式构象的稳定性
在下一篇文章我们将讨论融合环己烷环,并问我们如何运用我们已经学会了理解更多关于这些分子的构象的稳定性。
笔记
注1。一个关键的例外“值添加剂”假设是1,2-di -t丁环己烷,反式形式实际上是更不稳定的独联体尽管两组赤道在反式。这是因为两个叔丁基团体共同举行的在空间有重要的“1、2”应变(范德瓦尔斯应变)。(注意:原来的反式异构体,diaxial构象的6.2千卡/摩尔!请参见参考资料部分。]
另一个例外是氨基酸酒精在下面。力可能负责的事实轴向构象异构体青睐在平衡条件吗?
(高级)引用和进一步阅读
这是一个话题通常教本科生在有机化学。A -值是经验和表示取代基在热力学的偏好轴向或赤道在环己烷。一个可以添加值,总能量从而推导给出了不同——之间的自由能轴向和所有- - -赤道构象。
- 相邻的碳和氢。第十九。t-Butylcyclohexyl衍生品。定量构象分析
美国Winstein和n·j·霍尔尼斯
美国化学学会杂志》上1955年,77年(21),5562 - 5578
DOI:10.1021 / ja01626a037
早期论文的决心一个值(见表十二)通过动能(溶剂离解作用)测量,这就是教授Winstein而闻名。引入特征总结的很好一个值确定,后来,教授Winstein国家”的能源数量-丁基青睐赤道立场是足够大以保证大多数4-t-butylcyclohexyl构象同质性衍生品”,同意今天在有机化学类一般是什么教。 - 构象分析。32。构象的能量甲基硫化甲基砜、二甲亚砜和组
欧内斯特·l·以列和Duraisamy Kandasamy
《有机化学》杂志上1976年,41(24),3899 - 3904
DOI:1021 / jo00886a026
本文使用的可加性一个值来确定A -值的原理图3,-SOCH3,所以2CH3(表4)。 - 的不善交际的互动反式1,2-dimethylcyclohexane
Muthiah Manoharan和欧内斯特·l·以列
四面体。1983年,24(5),453 - 456
DOI:10.1016 / s0040 - 4039 (00) 81435 - 5
虽然这通常是不包括在介绍有机化学、并发症与用人的价值观之一是组织在相邻的碳原子(如1,2-dimethylcyclohexane)可以通过所谓的“接受立体排斥不善交际的相互作用”。摘要不善交际的互动反式1,2-dimethylcyclohexane计算是0.74千卡每摩尔。 - 构象分析。LVII。计算Westheimer-Hendrickson-Wiberg碳氢化合物的构象结构的方法
诺曼·l·alling玛丽·安·米勒,弗雷德里克·a·范Catledge和杰瑞·a·赫希
美国化学学会杂志》上1967年,89年(17),4345 - 4357
DOI:1021 / ja00993a017
摘要V-VII包含表构象能量的双取代的环己烷,可以来自添加相应的A -值。 - 构象的研究。VII.1 p-Menthane-2 5-diols和相对的“大小”异丙基集团
罗伯特·d·Stolow
美国化学学会杂志》上1964年,86年(11),2170 - 2173
DOI:1021 / ja01065a013
1,2-disubstituted环己烷不添加整齐由于排斥相互作用的组织如此接近对方。 - 空间相互作用在有机化学:取代基的空间需求
汉斯•福斯特博士教授弗里茨号机组
Angew。化学。Int。。1977年,16(7),429 - 441
DOI:10.1002 / anie.197704291 - 构象分析。LXXVIII。的构象环己基苯,和相关的分子
l . alling和m . t . Tribble
春节。列托人。1971年,12(35),3259 - 3262
DOI:10.1016 / s0040 - 4039 (01) 97150 - 3
奇怪的是,在某些环己基苯,苯基团队倾向于被轴向使用计算方法,探讨。 - Janus脸都应承担的独联体1、2、4、5列车tetrakis (trifluoromethyl)和所有独联体1、2、3、4、5、6 hexakis应承担(trifluoromethyl)环己烷
大卫·欧哈根,艾格尼丝·Kutt Cihang Yu Gerd-Volker Roschenthaler,托马斯Lebl, David b . Cordes,亚历山德拉·m·z做迈克尔Bűhl
Angew化学。Int。。2020年,接受的文章
DOI:10.1002 / anie.202008662
这最近发表的论文在合成1,2,3,4,5,6-hexakis (trifluoromethyl)环己烷。计算分析表明,它有一个障碍约的互变现象。27.1千卡每摩尔。 - 构象的研究独联体1,4-Di-tert-butylcyclohexane动态核磁共振光谱学和计算方法。
Gurvinder吉尔、Diwakar m .帕瓦尔和埃里克·a·诺伊
j . Org。化学。2005年,70,10726 - 10731
DOI:10.1021 / jo051654z
虽然主要的研究1、4-Di -t-butylcyclohexane,本文还提出了计算比较diaxial的能量和diequatorial交易ns1,2-Di -t-butylcyclohexane,发现diaxial构象异构体比diequatorial更稳定的构象异构体约6.2千卡/摩尔!有趣的twist-boat这个分子的构象异构体是仅略低能量(0.5千卡每摩尔)。
谢谢真的很有帮助
包括甲基取代基赤道也可以有明显的偏转彼此交互。例如,两个赤道甲基trans-1, 2-dimethylcyclohexane(赤道构象)。gauhe互动这两个甲基是0.9千卡/摩尔之间而不是零千卡每摩尔在这篇文章中。下面有更多的例子,供您参考。
https://sites.science.oregonstate.edu/ ~ gablek / CH334 /第4章/ bare_Problem_LG9.htm
是的!这是一个很好的观点。这是解决参考3。反式1中笨拙的交互,2-dimethylcyclohexane是0.74千卡每摩尔。https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0040403900814355
谢谢你！伟大的工作与你的博客!
你好安德烈!暗指你早些时候发表评论,可能有溶剂效应,因为不同的偶极矩。从以列的“有机化合物的立体化学”,673页我看到顺式1的偶极矩,2-dichlorocyclopropane 3.10和反式的偶极矩是2.63。这将表明在极性溶剂(如戊烷、己烷)反式将有利于减少偶极矩。
我似乎记得一些讨论以列值从一个溶剂的依赖关系的论文,但我找不到它此刻!
3月的有机化学(第七版第4章)指出,2-dihalides环己烷偏爱diaxial形式。为什么不赤道呢?
的影响不同的溶剂取代环己烷的稳定?
谢谢你的解释!
我似乎思考太多的分子,我有另一个问题。
会有范德华应变的笨重的赤道组躺远离彼此,说1,3或1,4的位置?diaxial定型器仍会支持吗?
反式1,2-di-t-butyl环己烷,如果我们做的模型化合物,我们看到两个叔丁基组没有在彼此碰撞。相反,它们是彼此远离。所以,不应该顺式构象异构体更稳定?
谢谢你的有用的内容。
trans-1如果我们制作模型,2-di-t-butylcyclohexane,我们看到两个叔丁基组不撞到对方。相反,他们指向远离彼此。所以,不应该比顺式构象异构体构象异构体更稳定?
同时,会非常有帮助如果你能判断分子的偶极矩的净稳定起到了很重要的作用。如。,in case of 1,2-dibromocyclohexane where the Br groups are both in axial positions, the net dipole moment of the molecule is zero but the A value is 0.89 Kcal/mol where as in a case where both Br are in equatorial positions, the molecule has a net dipole moment but zero A value.
我学到很多东西从你的内容。
谢谢。
是的,非常笨重的赤道团体范德华应变可能出现,这将推动平衡向diaxial构象异构体。对于反式1,2-di-butyl环己烷,diaxial构象异构体计算是6.2千卡/克分子比diequatorial更稳定的构象异构体。有趣的是,twist-boat构象的能量是非常接近。j . Org。化学2005、70、10726 - 10731。https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/jo051654z?rand=0l523xw6
在偶极矩的情况下,你可以测试,通过测量构象参数的函数的极性溶剂。例如,这可以做核磁共振。我相信做过但是我没有文学为你参考。
由于@curiouswavefunction,我发现的一个例子difluoro复合,强烈支持diaxial构象异构体在水溶液(95%),但diaxial比率下降随着溶剂极性减少。在这里看到的:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/ja9934504
我看着溶剂的影响值为halocycloalkanes(即δG值)。欧内斯特·l·以列所说:“在ag)°值:0.15千卡/摩尔氟,0.43千卡/摩尔氯,和0.37千卡每摩尔
溴,非常独立的溶剂。”。看到https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/ja01005a024
嘿,这可能看起来很笨,但我试着找到两把椅子的比例,我找不到任何地方,实际上解决了通过形成的δG方程求解k .我可能知道它的一个简单的计算,但我不知道如何把一个数字并将其转化为产品的比率。在未来可能有利于他人。谢谢你的帮助和其他信息。
这是一个很好的问题。谢谢你的建议,我应该把这个。
真的很有用的内容是直接点.Thanx举办很多
好的。非常感谢Nisarg。
你好詹姆斯,我意识到两个矫形器的排名4是相同的。你可以看我指的是什么?
谢谢!
谢谢你指出了其中的不足。固定! !
的排名,为什么第二与第四?
固定!
这对我很有帮助。我很欣赏这个,因为我现在学习有机化学。
太好了,谢谢你阅读多米尼克。
嘿,詹姆斯
我想知道如果有一个小错误的图”四个矫形器”排名。第二个应该是赤道+轴。
感谢所有这些神奇的材料!
固定!
这是对我非常有帮助。我很感激。保持你的好工作!
“尽管两组赤道在独联体”。在变性人,真的!但是好的文章,像往常一样。
开枪!固定的。谢谢你的敏锐的眼睛,一如既往。