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硼氢化钠(NaBH4)醛和酮的还原反应

最后更新:2023年5月22日|

硼氢化钠(NaBH4醛和酮的还原反应)

  • 硼氢化钠(NaBH4)是一种方便的氢化物离子(H)醛和酮的还原反应。
  • 醛降低主要醇,酮减少二级醇。
  • 酯类(包括内酯)和酰胺不减少。
  • 氢化的离子,NaBH4也将作为强碱,deprotonating水、醇、羧酸。
  • NaBH4后也看到使用有机汞的减少债券oxymercuration反应。

总结nabh4作为还原剂在有机化学

表的内容

    1. 硼氢化钠,NaBH4
    2. NaBH4醛和酮的还原反应
    3. 醛和酮的还原机制硼氢化钠
    4. NaBH4不会减少酯或酰胺
    5. 减少半缩醛
    6. 减少与NaBH有机汞化合物4
    7. 总结
    8. 笔记
    9. 测试你自己!
    10. (高级)引用和进一步阅读

1。硼氢化钠(NaBH4)

硼氢化钠(NaBH4)可以通过添加氢化钠(不)我们的老朋友硼烷(BH3- - - - - -看到帖子:Hydroboration-Oxidation烯烃)选择适当的溶剂(注1]。我们一般不认为氢化的离子(不)是一个非常好的亲核试剂,但黑洞的空的p轨道3使这更容易。

从bh3结构的硼氢化钠nabh4及其形成2

与黑洞3,这是一个高度气敏液体需要特殊的惰性气氛(Schlenk线)技术,硼氢化钠NaBH4通常是白色结晶固体颗粒的形式,很容易处理和台式承压。

值得提醒将b - h键的属性,因为这是一个常见的混乱。

NaBH4有一个四面体排列的氢原子中心硼原子,和一个吗形式电荷的1在硼。

负电荷在硼不代表一个孤对硼,然而!

因为氢比硼电负性(2.20)(2.04)将b - h键上的电子极化的氢。

所以电子在哪里,如果他们不是在硼?

他们在氢!

在nabh4和硼烷对氢原子的电子极化

正如它的名字,硼氢化钠的来源氢化离子,H (-)。

你可能记得,氢化物是共轭碱氢(H2)(pK一个约36),成为一个非常强大的基地。NaBH4与水和其他弱酸反应(如甲醇)生成氢气(H2)。

看看你能不能画一个arrow-pushing H的形成机制2:

点击翻转

(实际上非常普遍的使用甲醇(CH3哦)作为溶剂对硼氢化钠减少。只要温度低(干冰/丙酮冷浴在冒泡通常为-78°C)可以保持控制。这是远不及氢化铝锂活性对水(LiAlH4),这就需要严格干燥溶剂使用)。

2。NaBH4醛和酮的还原反应

最重要的反应NaBH4是它用的吗减少的醛和酮醇。

(你可能记得,在有机化学中,通常是指一个过程,减少碳氢键的形成一个切断键。这导致减少碳的氧化态,见文章:在有机化学氧化和还原)

醛与硼氢化钠的还原主要的醇。注意形式和打破这里的债券——一个新的碳氢键形成,以及切断(pi)坏了。在检查期间额外地债券形式与温和的酸。

硼氢化钠nabh4可用于减少primray醇醛

减少酮遵循类似的模式,和结果的形成二级醇。碳氢键的形成和切断(pi)键坏了。

注意,如果两个R组侧翼C = O债券不同,将创建一个新的手性中心。在一个简单的例子酮如苯乙酮(苯基甲基酮这将导致外消旋混合物。(见文章:外消旋混合物是什么?)

还原酮与硼氢化钠的例子

如果分子已经包含一个或多个手性中心,非对映体将形成的混合物。一个明显的例子是双环的减少酮(2.2.1)bicycloheptanone(见上图)。添加至少阻碍脸上的氢化物发生离子优先(只有一个桥接碳)给86:14比率的非对映体。

手性减少代理类似的反应NaBH4开发能够执行的拆分酮的减少。一个著名的例子是哥伦比亚广播公司(Corey-Bakshi-Shibata)试剂的家庭。

3所示。机制与NaBH醛和酮的还原反应4

这些减少的机制是非常常见的两步addition-protonation模式经常发现醛和酮的反应(见文章:醛和酮的常见的两步模式)

这个反应的第一步亲核加成到羰基碳。(见文章:亲核加成,羰基),形成一个碳氢键和打破切断(pi)债券。

醛和酮的还原机制硼氢化钠

紧随其后的是质子化作用的氧气与温和的酸(地)的形成。

在实践中,这个反应通常是在一个酒鬼溶剂CH3哦,反应是淬火等轻微酸饱和溶液铵氯化(NH4Cl)

4所示。NaBH4不会减少酯或酰胺

NaBH4通常不会减少酯类或酰胺。(注2)。

(这个反应可以由LiAlH完成4然而,。见文章-氢化铝锂LiAlH4)

nabh4不会减少酯和酰胺

为什么酯类和酰胺不起化学反应的呢?毕竟,难道这些官能团更多的比醛和酮自反应性羰基电负性氧和氮原子相连吗?

它实际上是相反的!唯一的双氧和氮的能力捐赠电子密度的羰基碳通过形成一个π键。这使得羰基碳少亲电和更少的活性与亲核试剂。

为什么没有减少酯nabh4

(您可能还记得,这是同样的原因哦,NH2是激活组在亲电芳香取代反应-见文章:理解昊图公司,帕拉和元董事)

酐和酸性卤化物呢?

NaBH4将减少酐和酸卤化物,但在实践中,这些官能团的反应溶剂(CH3OH)才有机会反应NaBH4。

5。减少半缩醛

醛,酮,检查。酯类和酰胺,没有去。所以还有什么可以减少硼氢化钠。

下面的分子可能看起来很熟悉。葡萄糖!

当处理NaBH4,葡萄糖是减少的酒精山梨糖醇。

减少葡萄糖的nabh4给山梨糖醇

第二个。这里发生了什么?没有醛或酮。还是那里?

实际上是一个醛现在在这里,但它是在平衡循环半缩醛。(在循环分子如糖,这种平衡过程被称为ring-chain互变现象——看到在糖环链互变现象)

虽然开醛形式只包括0.02%葡萄糖水混合物的平衡,NaBH4很快就会减少醛那是现在给山梨糖醇。通过勒夏特列原理、循环之间的平衡半缩醛和醛最终将导致所有的循环吗半缩醛被减少到酒精。

看看你是否能画出机制:

点击翻转

(还可以使用硼氢化钠的还原胺iminium离子胺。关于这一点,看看这篇文章还原胺化反应)。

6。减少有机汞化合物

还有一个使用NaBH4值得注意的。

您可能还记得,烯烃可以接受oxymercuration当处理水(或酒精)在醋酸汞Hg (OAc)2或相似的(看到篇文章,Oxymercuration的烯烃),导致净马氏添加水的烯烃。

使用nabh4 oxymercuration demercuration反应

由此产生的有机汞化合物可以接受NaBH4给一个酒精。

这个“demercuration”步骤的精确细节常常跳过,但出于完整性的考虑我们将简要经过这里。

第一步是添加氢化汞,给NaOAc和一个新的Hg-H债券。Carbon-mercury债券极其脆弱,(这是有机汞化合物的一部分原因剧毒),在均裂Hg-C,由此产生的碳自由基就会减少Hg-H给碳氢键和金属汞(Hg0)。足够大的规模,这将导致一个小水坑的汞形成反应瓶的底部。

减少alkylmercury化合物与nabh4烷烃机制

7所示。总结

  • 硼氢化钠将减少主要醇类和醛酮二级醇。
  • 这种收益通过两步机制组成的1)亲核加成,其次是2)质子化作用。
  • 酯类和酰胺不减少了NaBH4在正常情况下。(他们可以减少氢化铝锂(LiAlH4然而)。
  • NaBH4也用于demercuration oxymercuration-demercuration的一步。

笔记

相关文章

注1。在实践中NaBH4治疗了工业规模的硼酸三甲酯[B(哟3)3)与氢化钠在高温下(250°C)。

硼氢化钠的结构从bh3 nabh4及其形成

反应LiH和黑洞3在醚工作良好,使硼氢化锂,LiBH4。然而同样的反应不和黑洞之间3需要使用四氢呋喃或二甘醇二甲醚(乙二醇二甲基醚)作为溶剂,不会乙醚。

前的发展NaBH4要么,醛和酮减少钠汞齐,钠酒精溶剂(裁判),或者通过降低等Meerwein-Pondorff-Verley减少,这些都有各种各样的缺点。(裁判)有一个方便bench-stable结晶固体还原剂使醛和酮的减少更有效。

注2。的反应酯类与NaBH4非常缓慢。然而,硼氢化锂(LiBH4)将成功地减少酯类,由于更大的路易斯酸锂离子,有助于激活羰基氧气对攻击。(见文章-在Addition-Elimination酸催化反应)

注3。如果严格排除质子溶剂和反应是运行在一个极性非质子溶剂DMF,得到的硼氢化钠还原的产物将是boronic酯。

减少酮没有酒精溶剂

这篇文章有更多的细节。

注4。减少的速度cyclobutanone约3300倍cyclooctanone的减少。这是由于环应变的救济从sp2- - - - - -杂交sp(键角120°)3杂交(109 5°)。减少cyclo-octanone大大慢是因为transannular应变在8人环的存在。

利率降低循环与NaBH4酮

测试你自己!

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(高级)引用和进一步阅读

一个有用的(研究生)PDF讲义在减少代理可以发现在这些课程笔记从教授安德鲁·g·迈尔斯的哈佛大学化学115班

硼氢化钠在1942年被发现的一部分战时向的挥发性化合物的研究项目通过离心,使同位素铀浓缩。(硼氢化铀(IV),一个不稳定的绿色固体,合成数量pound-scale为此]。

  1. 四十年的氢化物减少
    赫伯特·c·布朗和s•克里
    四面体,1979年,35,567 - 607
    DOI:10.1016 / 0040 - 4020 (79)87003 - 9
    非常容易审查氢化的历史和发展减少代理,包括NaBH4和它的许多不相关的亲戚(联系)。
  2. 硼氢化钠的制备的高温反应氢化钠和硼酸酯类
    h·施莱辛格,赫伯特·c·布朗和a . e . Finholt
    美国化学学会杂志》上 1953年 75年(1),205 - 209
    DOI:10.1021 / ja01097a054
    NaBH 41942年被发现,但这项工作直到1953年才解密。的效用NaBH4通过本文中描述的方法是今天仍在使用。
  3. 硼氢化钠的反应羰基组
    布朗,H.C.;惠勒,平炉;市川K。
    四面体1:214 (1957)
    DOI:10.1016 / 0040 - 4020 (57)88041 - 7
    早期的纸由诺贝尔奖得主h·c·布朗描述简单的醛和酮的反应活性降低NaBH4,结果表明,醛反应比酮亲核的反应。
  4. 机械的研究
    布朗,h . c;市川K。
    四面体1:221 (1957)
    DOI:10.1016 / 0040 - 4020 (57)88042 - 9
    本文和上面的都是机械的研究在减少金属羰基合物——探讨环大小的影响减少环酮(如减少cyclobutanone与环戊酮、环己酮、等等)。
  5. 引用一个实验过程
    安东尼奥·贝尔梅霍戈麦斯奶奶Ahlsten,安娜·e·Platero-Prats与Belen Martin-Matute
    Org。Synth。2014年、91、185
    DOI:10.15227 / orgsyn.091.0185
    这个过程使用的第一步NaBH4减少一个苯丙烯酮到酒精。
  6. 硼氢化钠还原酮没有质子溶剂。国米和分子内的机制。
    凯塞,M。,Eliev, S., & Eisenstein, O.
    四面体的信,1983年24 (10),1015 - 1018。
    DOI:10.1016 / s0040 - 4039 (00) 81590 - 7
  7. 镧系元素有机化学。1。选择1、2减少共轭酮
    让·路易Luche
    美国化学学会杂志》上1978年100 (7),2226 - 2227
    DOI:10.1021 / ja00475a040
    使用硼氢化钠还原不饱和酮有时导致的副反应减少共轭,即减少双键而不是羰基。本文表明,选择性,加法(羰基)可以大大增加了治疗α,β不饱和酮有1.1的路易斯酸氯化铈。这使得羰基碳更亲电和允许“chemoselective”减少羰基。这个过程被称为Luche减少。

00普通化学复习
01焊接、结构和共鸣
02酸碱反应
03烷烃和命名法
04构象和环烷
05年有机反应的底漆
06自由基反应
07年立体化学和手性
08年置换反应
09年消除反应
10重组
11SN1 SN2 / E1、E2的决定
12烯烃的反应
13炔的反应
14醇、环氧化合物和醚
15有机金属化合物
16光谱学
17二烯烃和MO理论
18芳香性
19芳香分子的反应
20.醛和酮
21羧酸衍生物
22烯醇、烯醇化物
23胺
24碳水化合物
25乐趣和杂项

评论

评论部分

70的想法”硼氢化钠(NaBH4)醛和酮的还原反应”

  3. 嗨!

    我有一个有趣的项目我现在工作,但我想我遇到了一些问题。

    我想做一个di-ol导数的咖啡因。最初,我想减少二级醇酮。到目前为止,我已经尝试NaBH4(2摩尔过剩)+咖啡因甲醇(dry-ish / 3使用了一些干燥剂珠),搅拌在0 c 8个小时。

    我似乎没有这个产品。有什么建议吗?

    提前谢谢! !

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    1. 你好,有一个基本问题试图这样做。官能团不酮,他们在氮孤这大大影响他们的反应。此外即使降低了由此产生的产品将不是特别稳定;它可能会脱水(失去水)给芳杂环称为“嘌呤”。事实上如果你查找嘌呤的结构就会注意对咖啡因的相似之处(DNA碱基腺嘌呤和鸟嘌呤)。
      简而言之可能的* *让咖啡因的形式(s)但是你需要某种程度的保护产生的哦,团体,而且你需要防止分子脱水嘌呤。

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  5. 你好,谢谢你的帖子,我发现它非常有趣,但是我有一个问题:
    我做了一个减少NaBH4在有机化学实验室,但奇怪的事情,我是使用甲醇作为溶剂ethylphenilketone减少1-phenylpropan-1-ol,但NaBH4准备水和广告的反应混合物一滴一滴地。如何可能,NaBH4不要在质子溶剂分解吗?

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  8. 两个问题:
    我看到H2进化后添加NaBH4甲醇吗?。这是由于溶剂的残留水分吗?
    我可以运行Ammonium-MeOH中的NaBH4反应吗?

    谢谢你！

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  10. 你会有一些建议关于如何减少腈胺后清理吗?我认为用酸分解NaBH4第一,然后加入基地,与溶剂和提取,然后用NaSO4干(安)。这是正确的吗?谢谢!

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  11. 嘿,我有一个疑问。为什么不能NaBH4减少腈亚胺时,可以减少吗?三键不应该容易减少双键相比呢?

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  15. 你好,我们做了一个减少与NaBH4酮。我们在n-hexanne酮,我们添加了甲醇和NaBH4,搅拌,离开几分钟,比添加EDTA 0.1米。添加EDTA的目的是什么?谢谢你的答案。

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    1. 嗨迈克尔-一般NaBH4将减少烯烃在α,β不饱和酮(“共轭减少”),除非使用强大的路易斯酸,例如CeCl3 (“Luche还原”)。

      NaBH4也会降低共轭的αβ不饱和腈。

      与共轭亚胺我不是100%肯定。你画的亚胺- h取代基是一个简单的人。这些类型的亚胺不太稳定,容易失去水。

      我第一次猜NaBH4没有路易斯酸还会执行共轭减少但我不确定。

      这是实验室工作或这是考试相关的问题吗?

      詹姆斯

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  19. 嗨,我有一个问题。我应该确定一个公式c3h6o和羰基类物质的一个线索,”反应在水的存在与NaBH4产生一种无色液体”。这是什么意思,复合会是什么?(我知道这不是一个醛和我已经知道,一个可能的结构是一个酮)

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    1. 产品可能是某种形式的酒精。那里的水很可能提供一个质子源,这样你得到中性酒精产品(不是醇盐,这将是一个盐)。反过来,你有一个羰基化合物。C3H6O只给你两个地方把它——颈- 1(也就是丙醛)或c - 2(丙酮)。

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    1. 温和的试剂。只会降低醛和酮,所以你不必担心你的酯得到减少。此外,检查非常简单。通常只是添加饱和NH4Cl或相似,提取和干燥。LiAlH4,铝盐是一种痛苦,所以你必须搅拌与罗谢尔的盐或做费塞尔检查协议。

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      1. 其中之一就是从酮,必定这是次要的。你有另一个伯醇,所以我建议卢卡斯测试(迪勒。盐酸+氯化锌)

        希望我帮助!

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  28. 你好詹姆斯
    我与NaBH4研究醛的还原。如果我们使用甲醇作为溶剂,将生成一个MeO -质子化作用的一步
    这是一个很好的亲核试剂,我怀疑它会攻击羰基,使产品

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    1. 不,它只能降低醛和酮。减少苯甲酸,苯甲醛,需要:1)处理LiAlH4酒精,然后处理PCC, Swern或DMP醛。或2)使用SOCl2卤酸,然后降低醛与LiAlH (OtBu) 3

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    1. 漂亮的问题,但还原酮的二次酒精。之后,你又怎么可能区分酒精你想减少和酒精在5环吗?你需要一个过程,减少了他们两个。我讨厌这个问题,但是考虑到选项,沃尔夫Kishner是路要走。

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  35. 你好詹姆斯:在ACS学习指南(ACS有机考试)他们国家,NaBH4“减少二级醇酮但不与烯烃反应。”My textbook (McMurry) says that “unsaturated ketones often undergo overreduction with NaBH4 to give a mixture of both unsaturated alcohol and saturated alcohol.”

    我将与ACS考试指导现实的解释,我想,但来源是正确的?

    谢谢你！

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    1. Org 2你了解“共轭加成”(像迈克尔反应)的亲核试剂添加到烯烃羰基邻。NaBH4也可以做“共轭加成”。然而共轭加成只发生在有一个很好的电子集团毗邻烯烃撤军。它不工作,比方说,丁烯。

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