重氮盐的反应:桑德迈尔和相关反应

重氮盐的胺,重氮盐的反应

今天我们来讨论一组反应的芳香胺,各种记录在“胺”和“芳香族化合物”,这取决于教科书。

它包括一个芳香氨基(NH的转换₂)非常好离去基团(N₂),然后可以被各种亲核试剂。然而,N₂是这样的一个好的离去基团该方法只适用于芳香胺;烷基(“脂肪”)胺往往失去N₂太迅速,使该方法更有用的在这种情况下。

表的内容

1. 重氮盐与芳香胺的形成
2. 重氮盐的反应:桑德迈尔和其他反应
3. 机制:重氮离子的形成
4. 加成反应:重氮耦合
5. 测试你自己!
6. (高级)引用和进一步阅读

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1。重氮盐与芳香胺的形成

这是过程。治疗的芳香胺与亚硝酸(或亚硝酸钠转化为亚硝酸的酸)在盐酸等强酸的存在导致的损失₂O和一个新的n n三键的形成。由此产生的物种被称为“重氮离子”:

(它是如何工作的呢?我们将通过post)的底部的机制。

2。重氮盐的反应:概述

那么为什么它重要吗?

这很重要,因为生成的重氮盐可以转换成各种有用的官能团。而不是用语言描述一切,首先我们就7例子展示图:

任何过程由一个起始物料,可以转化为七种不同的潜在产品可以合理地描述为“通用的”。

这些反应大致可以分为两类:桑德迈尔反应,以及其他所有的一切。

桑德迈尔反应

改变重氮盐的一种方法是通过治疗各种化合物的铜。这些被称为桑德迈尔反应,之后Traugott桑德迈尔在1884年首次发现反应(铜乙炔化物!)

三个关键的例子有:

• CuCl将芳基重氮盐转化为芳基氯化物
• CuBr将芳基重氮盐转化为芳基溴化物
• CuCN将芳基重氮盐转化为芳基氰化物(腈)。

的机制,你可以读到在其他地方,可能通过一个芳基自由基氧化芳基阳离子然后攻击亲核试剂。

其他反应

铜是没有必要替换发生如果足够强大亲核试剂存在,或者如果混合物加热足够:

• 芳基碘化也可以从芳基重氮盐,通过与碘化钾(KI)治疗。
• 羟基(哦)可以安装在一个芳基重氮盐通过加热水和酸。(我们之前见过的一个例子在约翰罗伯茨芳炔,我们介绍)。
• 芳基氟化物通过两个步骤可以安装。第一个涉及到反离子交换(X^{- - - - - -})芳基重氮盐与tetrafluoroborate(男朋友₄^{- - - - - -})离子治疗与住宅的重氮盐₄。然后,当加热,氟可以作为亲核试剂,取代N₂和释放的男朋友₃作为一个副产品。
• 重氮盐也可以减少对C -H治疗的芳基重氮盐次磷酸(H₃阿宝₂)。

从单一官能团没有那么差!

3所示。机制:重氮离子的形成

第1部分:从HNO nitrosonium离子的形成₂

现在让我们深入其中的一些反应是如何工作的。

首先,让我们通过重氮盐的形成,这一过程被称为“重氮化作用”。

第一个关键试剂这一过程是亚硝酸钠(NaNO₂)或亚硝酸(HNO₂)。亚硝酸钠的优势是一个容易处理的盐,而HNO₂是有点不稳定的液体。

第二个关键试剂是一种强无机酸如盐酸;如果纳米₂使用,HCl将它转换成HNO吗₂。

HCl的主要目的是进一步转换HNO₂到强大的亲电试剂没有⁺,“nitrosonium离子”,这是关键亲电试剂在形成重氮盐的反应。

nitrosonium离子形成通过质子化作用哦,合成的水:

第2部分:重氮离子的形成

下一步是形成重氮离子间的反应胺nitrosonium离子,还需要酸。

它是如何工作的呢?

第一步是生成一个新的n n键,出现通过攻击nitrosonium离子的芳香胺(步骤1)。这是紧随其后的是两个质子转移氮氧(步骤2和3)伴随着π键框架的重组形成n n(π),打破N-O(π)]。最后一步是氮与氮之间的三键的形成伴随着驱逐水(步骤4)。

是相当不稳定的(和潜在的爆炸性),重氮盐通常不是孤立的(这是相对安全的处理tetrafluoroborate盐固体,但仅此而已)。一旦形成,它们通常与适当的试剂立即治疗途中所需的产品。

4所示。加成反应:重氮耦合

有一个值得一提的重氮盐的反应。数量惊人的染料在日常经验的衍生品diazobenzene,它的基本结构是由一个氮与氮之间两个苯分子加入双键。看到这篇文章偶氮染料为例。黄色,红色,橙色是常见的偶氮染料的颜色。

偶氮染料是通过富电子芳香与重氮盐的反应。只有富电子芳香物种足够优秀的亲核试剂进攻重氮盐。

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笔记

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测试你自己!

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(高级)引用和进一步阅读

1. Ueber死Ersetzung der Amidgruppe军队中氯的巢穴aromatischen Substanzen
   Traugott桑德迈尔
   的误码率。1884年17(2),1633 - 1635
   DOI:10.1002 / cber.18840170219
   本文描述了意外发现桑德迈尔反应的t·桑德迈尔。他试图合成苯乙炔结合benzenediazonium氯化亚铜乙炔化物,而是获得氯苯。
2. Ueber死Ersetzung der在列车gruppe军队氯,布朗和青色的巢穴aromatischen Substanzen
   Traugott桑德迈尔
   的误码率。1884年17(2),2650 - 2653
   DOI:10.1002 / cber.188401702202
   桑德迈尔概括的反应包括合成溴苯并使用CuBr和CuCN苄腈。
3. 桑德迈尔反应。
   赫伯特·h·霍奇森
   化学评论1947年,40(2),251 - 277
   DOI:10.1021 / cr60126a003
   这是一个古老的审查,有用的,如果你想寻找一些原始引用的化学。
4. 超级aromatische Fluorverbindungen,我。:Ein neues Verfahren zu ihrer Darstellung
   冈瑟Balz,冈瑟Schiemann
   的误码率。1927年,60(5),1186 - 1190
   DOI:10.1002 / cber.19270600539
   芳基的形成氟化物的分解aryldiazonium tetrafluoroborates现在被称为Balz-Schiemann反应,化学家后第一次描述了反应。
5. 桑德迈尔和Meerwein反应的机制
   杰伊·k·高知县
   美国化学学会杂志》上1957年,79年(11),2942 - 2948
   DOI:10.1021 / ja01568a066
   高池是一个杰出的物理有机化学家20^th世纪。在这篇文章中,他考察了桑德迈尔反应的机制,提供进一步证明,它通过一个芳基自由基中间体。
6. 激进的arenediazonium离子的反应:一个简单的进入芳基自由基的化学
   卡加利
   化学评论1988年,88年(5),765 - 792
   DOI:10.1021 / cr00087a004
   本文综述了各种调查结果桑德迈尔和相关机制的反应——这是提出通过芳基自由基中间体。
7. 一项调查的两步桑德迈尔反应的性质
   卡加利
   化学。Soc。,Perkin反式。2,1981年,1459 - 1461
   DOI:10.1039 / P29810001459
   桑德迈尔反应铜盐的作用是将一个电子转移到中间芳基阳离子,形成一个芳基激进。如果这是真的,然后其他金属盐化合物(如二茂铁)应该能够减少重氮盐,这是检查。
8. 重氮盐的次磷酸脱氨氘氧化
   艾略特·r·亚历山大、小罗伯特·e·伯吉斯。
   美国化学学会杂志》上1950年,72年(7),3100 - 3103
   DOI:10.1021 / ja01163a082
   而减少arenediazonium盐与H₃阿宝₃看起来像一个无用的反应,本文展示了一个非常有用的应用程序,如果你这样做在D₂哦,你可以做ipso含重氢!
9. 一个简单的酚类化合物制备芳基重氮离子通过生成和氧化的自由基由铜盐
   西奥多·科恩,阿尔伯特·g·迪茨Jr .)和简r .吝啬鬼
   《有机化学》杂志上1977年,42(12),2053 - 2058
   DOI:10.1021 / jo00432a003
   作为本文的介绍,aryldiazonium离子的转化酚类是简单的在纸上,但不一定是在实践中。高酸度需要抑制副反应,如偶氮耦合。使用铜盐为这个反应让清洁反应,更高的收益,并简化了检查。
10. 芳基氟化物的生成机制从arenediazonium氟硼酸
    加德纳情郎和兰德尔·j·罗杰斯
    美国化学学会杂志》上1975年,97年(4),799 - 800
    DOI:10.1021 / ja00837a019
    一个优雅的动力学研究,以确定Balz-Schiemann反应的机制。因为不敏感的产品销售过剩的男朋友₃提出,氟苯是由直接捕获从高炉₄^{- - - - - -}的基于“增大化现实”技术⁺中间由dediazonization。这将是一个紧张的溶液中的离子对,以及相当有利的由熵。
11. 氟苯
    t .洪水
    Org。Synth。1933年,13,46岁
    DOI:10.15227 / orgsyn.013.0046
    Balz-Schiemann反应的标准程序。
12. 反应性和arenediazonium离子的稳定
    海因里希Zollinger
    的化学研究1973年,6(10)335 - 341
    DOI:10.1021 / ar50070a002
    Zollinger教授(苏黎世联邦理工学院)大师重氮离子化学,本文综述了很多工作上的各种反应aryldiazonium离子。