取代环己烷-轴向与赤道

赤道vs轴向组:为什么赤道位置较低的能量

只是为了让你的速度,让我们快速回顾一下。在底部,我也会改正了个小谎在过去的职位。

表的内容

1. 在环己烷椅式构象简短回顾
2. 在1-Methylcyclohexane,赤道甲基构象异构体的比例对95:5轴向甲基构象异构体
3. “赤道甲基”构象遇到更少的笨拙的相互作用比轴向甲基构象
4. 矫形器的实验确定平衡比率可以用来计算能量差
5. 摘要:轴向与赤道组
6. 笔记
7. (高级)引用和进一步阅读

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1。在环己烷椅式构象简短回顾

• 环己烷经历一个构象翻转互变现象称为一把椅子。在这个椅子翻转,所有轴向组织成为赤道,所有赤道组织成为轴向。(但所有的“向上”团体仍,所有“向下”组保持下来]。
• 这两个椅子形式的环己烷本身是完全没有区别的,但在大多数情况下这是不正确的。例如,在1-methylcyclohexane构象异构体有一个椅子轴向甲基,其他甲基赤道。这些是构象异构体,或者干脆,“矫形器”。
• 在室温下,这两种构象是快速相互平衡。有一个激活的屏障10千卡每摩尔互变现象,由于高能“half-chair”构象异构体是一个中间的这个过程。试图观察两种构象的1-methylcyclohexane在室温下与设备在“分子快照”(一个核磁共振谱仪是我们使用更精确的细节在这未来的职位)结果在一个模糊图片。像一个旧相机想拍照移动车轮上的辐条,“快门速度”是太慢,结果是,图片给平均混合在一起。使用这种设备,它不可能看到1-methylcyclohexane在室温下的环己烷矫形器。
• 在非常低的温度(大约80度高于绝对零度)两种椅子的形式停止之间的平衡,因为没有足够的热能可以提升激活10千卡每摩尔的屏障。现在,当我们试图把“1-methylcyclohexane分子快照”,我们确实看到两个单独构象。(注1]

现在,fib的校正。

在过去的文章,我们假设这两种构象能量相等,因此我们会看到两个构象的混合物。

这是真的吗?不。

2。在1-Methylcyclohexane,赤道甲基构象异构体比轴向甲基95:5构象异构体。

只有一个方法找出来。做这个实验取代环己烷1-methylcyclohexane等。

当我们这样做时,我们发现。而不是平等的,”的比例赤道甲基”到“轴向甲基“矫形器95:5有利于构象甲基在哪里吗赤道。(注2]

非常有趣的!这意味着必须赤道构象比“低能量的轴向”构象。

这是为什么呢?

3所示。“赤道”甲基构象遇到粗鲁的互动比轴向少甲基构象

让我们看看纽曼式的椅子上。想象看沿着颈- 1 c - 2债券(共面与c - 4 c - 5债券)。这就是你会看到的。

注意,在构象甲基在哪里轴向,有一个不善交际的之间的交互轴向甲基和颈- 3。这是缺席在构象甲基在哪里赤道。这不善交际的交互是范德瓦耳斯应变的一个例子,也就是使轴向高能源的构象异构体。

这实际上是一个第二个不善交际的如果你看颈- 1以及其他互动。这不善交际的交互与c - 5。
跟踪一个简单的方法是把它看作甲基与其他交互的轴向的氢,c - 5,供给。这些被称为“diaxial交互“因为他们是空间之间的相互作用轴向取代基。

底线:在环己烷环的两个不平等的构象构象立体交互最小化将青睐的地方。(注2]

4所示。矫形器的实验确定平衡比率可以用来计算能量差

现在这里有一个整洁的这些知识的结果。因为这比矫形器(95:5)代表一个体系在平衡时,我们可以用它来计算不同的能源这两个矫形器使用以下方程:

的混合物(K = 1)能量差ΔG将是零。

甲基环己烷在室温(298 K)的95:5比率赤道来轴向矫形器的能量差1.70千卡每摩尔。

换句话说,的赤道构象异构体是更稳定的1.70千卡每摩尔。

因为有两个不善交际的交互,应变能是1.70千卡/摩尔,很容易计算出每个交互的价值:0.85千卡每摩尔。

5。摘要:轴向与赤道组

这开辟了各种各样的问题。如果一个甲基(CH₃)导致的能量差1.70千卡/摩尔,那么有什么影响一个乙基(CH₂CH₃)有什么?还是Cl ?或哦?叔丁基吗?

我们可以用同样的方法来衡量所有的这些数字。在下一篇文章。

在下一篇文章:取代环己烷:值

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笔记

注1。这是一个欺骗。在方程ΔG = rt ln K, K的值与T,所以平衡率在-80°C会有点不同在室温下的值。然而,一个可以解出ΔG和使用这个数字来计算K是在室温下。

注2。有进取心的学生可能会问,如果发生了什么轴向氢在c - 5中,供给。这种变化的平衡吗?绝对的!

在上面的分子中,CH₂组在颈- c - 5已经被氧气。因为不再有任何意义diaxial交互甲基和环上的取代基之间,没有显著的之间的能量差赤道和轴向这个分子的构象。

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(高级)引用和进一步阅读

这是一个话题通常教本科生在有机化学中,并与讨论A -值。取代基环己烷可以采取两个位置,轴向和赤道,首选构象是由立体效果。

1. 电子衍射研究的分子结构。二世。旋转部门结果的方法。
   激战,o .;Viervoll, H。
   《化学。Scand。1947年,1,149 - 168
   DOI:3891 / acta.chem.scand.01 - 0149
2. 分子中含有环己烷或吡喃糖环的结构。
   激战,o .;玫瑰油,B。
   《化学。Scand。1947年,1,929 - 943
   DOI:3891 / acta.chem.scand.01 - 0929
   奇怪的激战首次证实,环己烷存在于现在普遍接受椅子确认。他还提出,取代基可以采取两种不同的位置环,称为c -和欧元债券。他还表明,环己烷的构象分析可以扩展到其他不饱和六元环,如吡喃糖通常存在于碳水化合物。奇怪的激战后共享诺贝尔化学奖与d·h·r·巴顿教授对构象分析他的作品。
3. 环己烷的热力学性质和分子结构,甲基环己烷,Ethylcyclohexane和七个Dimethylcyclohexanes
   查尔斯·w·贝克特(Kenneth s .比萨和拉尔夫·斯皮策
   美国化学学会杂志》上1947年,69年(10)2488 - 2495
   DOI:1021 / ja01202a070
   本文首先提出了术语“极地”和“赤道取代基的两种类型的位置可以在环己烷。
4. 命名的三轮车己烷债券
   巴顿,D。,HASSEL, O., PITZER, K., PRELOG, V.
   自然1953年,172年,1096 - 1097
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5. 环己烷债券的命名法
   h·r·巴顿o .激战,k . s . Pitzer诉测前
   科学1954年,119年,49
   DOI:10.1126 / science.119.3079.49
   这些是第一个实例方面的轴向”和“赤道是用来表示两个取代基的位置可以在环己烷。这也是过去当科学家可以安全地cross-publish得到更好的可见性,几乎同一篇文章发表在两个科学和自然被认为是顶级期刊。
6. 相邻的碳和氢。第十九。t-Butylcyclohexyl衍生品。定量构象分析
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   美国化学学会杂志》上1955年,77年(21),5562 - 5578
   DOI:10.1021 / ja01626a037
   这是本文首次引入的概念一个第十二值(见表),如何确定通过动能(溶剂离解作用)测量,这就是教授Winstein而闻名。引入特征的总结一个值确定,后来,教授Winstein国家”的能源数量-丁基青睐赤道立场是足够大以保证大多数4-t-butylcyclohexyl构象同质性衍生品”,这是今天在有机化学类通常教。
7. 研究人口的转换和各种N.M.R.饱和环化合物的构象:i CHLOROCYCLOHEXANE和BROMOCYCLOHEXANE
   w·里夫斯,k . o . Strømme
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   DOI:10.1139 / v60 - 176
   这可能是第一篇论文使用核磁共振来确定轴向:赤道取代环己烷的比率。然而,作者没有明确计算一个值,这就是为什么这篇文章不太知名的相比江淮下面发表詹森,Bushweller和贝克。
8. 构象分析检测的基本贡献d·h·r·巴顿和o .激战
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   教授的关键论文的摘要。巴顿和争论发表在确认分析,并由此获得了1969年诺贝尔化学奖。
9. 构象的偏好在单取代环己烷由核磁共振光谱学
   弗雷德里克·r·詹森·c·哈克特Bushweller,芭芭拉·h·贝克
   美国化学学会杂志》上1969年,91年(2),344 - 351
   DOI:10.1021 / ja01030a023
   这是第一篇论文通过NMR确定的值,通过测量赤道:轴向比各种单取代环己烷。
10. 实验测定的构象自由能,焓和熵的差异烷基组在alkylcyclohexanes低温碳13核磁共振光谱学
    哈罗德·布斯和杰里米·r·埃弗雷特
    j .化学。Soc。,Perkin反式。2,1980年,255 - 259
    DOI:10.1039 / P29800000255
    本文涵盖了使用¹³C NMR确定自由能之间的差异轴向- - -赤道-subtituted alkylcyclohexanes(从本质上说,一个值)。