Diels-Alder反应:动力学和热力学控制

在Diels-Alder反应动力学和热力学控制:一昼夜的桤木高温反应是可逆的

• 我们看到,除了二烯烃的产品使用温度可以控制(见文章-动力学和热力学控制)。
• Diels-Alder反应也受到动力学和热力学控制!bdapp平台
• 在低温下的endo产品占主导地位(的动能产品,更快的形成由于较长的过渡态-见文章为什么Diels-Alder反应有利Endo产品吗?)。
• 在更高的温度,Diels-Alder产品平衡起始原料和产品分布是由热力学稳定性的产品。
• 自挂式产品往往是更少的位阻,他们也往往是产品主要的条件下热力学控制

表的内容

1. 常用的“环戊二烯”不能从化学供应商购买。为什么?
2. 站在室温下1 - 2天,环戊二烯慢慢经历反应给“二环戊二烯”
3. 拿回你的环戊二烯…这“一个奇怪的技巧”
4. 环戊二烯缓慢与自身经历Diels-Alder反应给“二环戊二烯”,返回到环戊二烯在加热到180°C。
5. 反向(“复古”)Diels-Alder反应:在高温下,Diels-Alder反应是可逆的
6. Diels-Alder反应的反应坐标图
7. 动力学和热力学控制Diels-Alder
8. 动力学和热力学控制反应坐标图Diels-Alder反应
9. 一个挂式选择性Diels-Alder反应
10. 在复古Diels-Alder更多
11. 笔记
12. (高级)引用和进一步阅读

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1。常用的“环戊二烯”不能从化学供应商购买。为什么?

让我们来谈谈环戊二烯,常用二烯Diels-Alder反应,顺便说一下,所有的考试时间和考试。像在这里:

聚在密切的人,因为我要告诉你一个小秘密这个分子。很多人不了解的东西。你永远也不会相信的东西。

尽管你可能会看到这个反应中使用所有的时间…

实际上…你不能买环戊二烯!

你没听错。这不是商用。地球上没有人卖的东西。奥尔德里奇打电话,问一些。他们会告诉你,他们没有。

事实上,即使你能得到一些在板凳上,如果你离开一天左右,它会消失!(注1]

2。站在室温下1 - 2天,环戊二烯慢慢经历反应给“二环戊二烯”

和“消失”我不意味着它蒸发…我的意思是变成一个完全不同的分子。

新分子的分子式是C₁₀H₁₂从环戊二烯和有着完全不同的结构。

真正的事实!

但是看看这个人。我要告诉你一个小秘密。一个令人兴奋的秘密他们不想让你知道。

介绍…

3所示。拿回你的环戊二烯…这“一个奇怪的技巧™”

现在只有19.95美元!免费的!有限的时间提供!

如果你加热二环戊二烯- 180°C,然后蒸馏,得到你的环戊二烯回来!

”神奇的!我持怀疑态度,但这一奇怪的技巧完全工作!我很高兴我得到了环戊二烯回来!哦吼!”

- - - - - -Homeau L 'Oumeau、化学研究生

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4所示。环戊二烯缓慢与自身经历Diels-Alder反应给“二环戊二烯”,返回到环戊二烯在加热到180°C。

这“二环戊二烯”到底是什么东西,什么?它是如何形成的呢?当你热的时候会发生什么?你怎么拿回环戊二烯?

您可能还记得,环戊二烯是一个特别活性二烯,由于其双键被锁定在“年代顺式构象。(见文章:s-cis和s-trans]

环戊二烯,离开“整洁”(即未稀释的)在室温下(注1c]一个与自身经历Diels-Alder反应,给“二环戊二烯”。这就是我们的神秘“二环戊二烯”看起来像:

这个“Diels-Alder反应与自身”呢?

这意味着一个环戊二烯作为二烯分子,和另一个环戊二烯分子充当亲二烯体。

这是下面,在某种程度上,这样看起来就像所有前面的Diels-Alder反应我们这系列文章所示。

像往常一样,三个π键断裂,和两个σ键+一个π键形式:

正如我们所看到的,Diels-Alder可以两种形式endo和挂式非对映体(见文章:挂式和Diels-Alder Endo产品——如何分辨它们]。(只有endo所示)。

到目前为止没有看到,新。

这是件很酷的事情(-嘘!- - - - - -背后的秘密,一个奇怪的技巧)。在足够高的温度下,Diels-Alder反应是可逆的。

5。反向(“复古”)Diels-Alder反应:在高温下,Diels-Alder反应是可逆的

这是正确的。如果你热的产物Diels-Alder反应到足够高的温度,反应可以进步反向,重新生成二烯和亲二烯体(发生在这种情况下环戊二烯)。

这被称为反向(或“复古”)Diels-Alder反应。在“retro-Diels-Alder”:

• 一个六元环坏了,
• 三个碳碳形成π键,
• 两个单键+一个π键都折断了。

这个事实的一个结果:

自从高温Diels-Alder是可逆的,这意味着我们应该画一个平衡!

测验。为什么高温支持相反的反应?回答下面(注2](提示:这与ΔG =ΔH - TΔS]

6。Diels-Alder反应的反应坐标图

草图的反应能量图Diels-Alder会看起来像下面的草图:

这里我们展示ΔE(蓝色)为一昼夜的桤木反应的活化能前进的方向,和第二个ΔE(红色)描绘逆反应的活化能(endo描述)。

在低温下,只有正向反应积极访问,但在更高的温度,会发生逆反应。

我为什么要在乎?

你可能会问为什么你需要关心这个。

添加了更多细节,它将帮助我们解决至少一个重要挥之不去的谜。有益的,这也关系回到一个概念我们已经学会了!

7所示。动力学和热力学控制Diels-Alder

你可能记得,Diels-Alder往往倾向于endo产品尽管看起来挂式实际上是更少的位阻(热力学,此外,更稳定)。这是令人费解的,和我们没有好的答案。(参见:为什么Endo Diels-Alder产品喜欢吗?]

事实上,这是另一个概念的例子覆盖二烯烃在本节中,早些时候调用热力学和动力学控制(看到的:热力学和动力学控制]。

我们看到的例子1,2 -和1、4的哈佛商业评论二烯烃,想知道为什么它是低温有利于形成稳定的产品越少,而较高的温度有利于形成更稳定的产品。

我们看到,在低温下(反应不可逆转的)与最低的产品得到了过渡态(动力学控制而在情况下反应可逆的(高温)产品混合物反映生成热的差异(即能源)之间的两个产品(热力学控制]。

Diels-Alder呈现给我们的这同一现象的另一个例子。

8。动力学和热力学控制反应坐标图Diels-Alder反应

让我们画的反应坐标挂式产品(蓝色)使它更清楚。

• 的过渡态endo产品(C)较低的过渡态能量比挂式产品(B),这意味着它是形成的速度(即活化能较低)
• 在低温下,正反应endo访问(C→→D)而不是逆反应(D C→→)。因此,反应混合物将反映能源之间的差异这是B和c动力学控制。
• 在更高的温度,逆反应(D C→→)是积极访问,成为平衡和反应原料(A)和(D和E)的产品。反应混合物会反映出D和E .这是能量的差异热力学控制。

Diels-Alder是正常运行条件下的反应是不可逆的,和我们之前讨论的原因为什么Endo Diels-Alder产品喜欢吗?)endo过渡态趋向于低能量比挂式过渡态。因此,endo在低温下产品往往占据主导地位。

但在更高的温度下,反应是可逆的,更多的挂式产品形式由于其更大的热力学稳定性。例如,在环戊二烯与本身的Diels-Alder 23°C只给了endo产品,加热环戊二烯溶液在200°C / 2天了endo:挂式比例为4:1。(源]。

甚至可以热一个纯洁endo产品和获得的混合物挂式和endo产品!

9。一个挂式选择性Diels-Alder反应

这是一个著名的例子挂式选择性Diels-Alder反应。

呋喃环戊二烯(下图)出现相似。但是你可能已经见过(或很快就会看到,在这里:芳香性规则]呋喃有一个奇特的性质芳香性:由于这个原因,它是大约20千卡每摩尔根据键能比人们所预料的更稳定。呋喃可以作为在Diels-Alder二烯反应,但这扰乱了呋喃的芳香性。出于这个原因,Diels-Alder呋喃进行复古Diels-Alder反应的产品以低得多的温度比其他大多数二烯烃。

例如,Diels-Alder呋喃在乙腈与顺丁烯二酸酐反应在40°C了挂式产品完全后48 h。

(有趣的是,在这个反应endo开始主导产品(形成速度快500倍的,(注3),但很快返回到起始原料。由于之间的差异为1.9千卡/摩尔挂式和endo产品,这种房屋是孤立的主导产品。]

10。在复古Diels-Alder更多

这可能是够一个帖子,但是在未来我们将简要经过几个突出的例子的复古Diels-Alder反应,看看他们如何可以应用于合成。

在下一篇文章:复古Diels-Alder反应

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笔记

注1。不过,值得注意的是,环戊二烯可以无限期保存在冰箱里。

注2。为什么温度升高有利于反向Diels-Alder ?

回想一下,对于任何的反应是“自发的”,吉布斯自由能ΔG必须是负面的:

ΔG =ΔH - TΔS

其中ΔS是熵。

甚至是一个吸热反应(积极ΔH)可以通过加热如果自发反应本身有巨大的熵(ΔS)。

(反应的生成热环戊二烯与顺丁烯二酸酐之间大约-25千卡每摩尔在室温下,这将使ΔH + 25千卡每摩尔的逆反应)。(源]

复古Diels-Alder,单分子(Diels-Alder产品)恢复两个起始分子(二烯和亲二烯体),这代表着一个庞大的网络熵的增加。因此,加热反应(T)增加将使-TΔS术语越来越消极,直到它占主导地位的积极ΔH术语。

注3。500的差异给不同的活化能为3.8千卡/摩尔支持endo。

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(高级)引用和进一步阅读

1. 二茂铁
   g·威尔金森
   Org。Synth。1956年,3631岁的
   DOI:10.15227 / orgsyn.036.0031
   二茂铁的合成通常是在本科实验室进行的今天,这需要环戊二烯,由“开裂”二环戊二烯。这个过程尤为著名,二茂铁的发现,拉开了现代有机金属化学领域20^th世纪。Wilkinson教授获得诺贝尔奖了他在这方面的工作。
2. 研究Diels-Alder retro-Diels-Alder反应呋喃衍生物和马来酰亚胺之间的新材料
   诉Froidevaux m .承担e . Laborbe r·奥弗涅a . Gandinib和b . Boutevin
   RSC睡觉。,2015年,5,37742 - 37754
   DOI:10.1039 / C5RA01185J
3. 合成呋喃Diels-Alder化学的应用
   奥利弗·凯普、美国肖恩·默里夫和艾伯特Padwa
   四面体1997年,53(42),14179 - 14233
   DOI:10.1016 / s0040 - 4020 (97) 00747 - 3
   这两个评论覆盖了机械和合成方面的应用与呋喃Diels-Alder反应。
4. endo -和exo-Stereochemistry Diels-Alder反应:动力学和热力学控制
   詹姆斯·h·厄尔和理查德·沃恩威廉姆斯
   《化学教育1997年,74年(5),582年
   DOI:10.1021 / ed074p582
   适合本科生做实验,说明了在Diels-Alder反应热力学和动力学控制。
5. 热力学与动力学控制Diels-Alder环戊二烯的环加成作用,3-dicyano-p-benzoquinone
   马胃蝇蛆,密度,Marchand, A.P. & Kumar, K.A.
   化学。Crystallogr。1996年,26,281 - 286
   DOI:10.1007 / BF01677782
   方案2本文演示了一个代表Diels-Alder反应出endo或挂式产品在热力学或动力学条件下,分别,动能(挂式)产品可以转换为热力学(endo)产品在加热。
6. https://organicchemistrydata.org/hansreich/resources/pericyclic/ pericyclic04
   汉斯教授帝国后期威斯康星-麦迪逊(美国)对有机化学网站充满了有用的信息,包括该页面Diels-Alder反应。他的网站现在正在维护的ACS的有机化学。