自由基反应
3因素稳定自由基
最后更新:2022年12月6日|
什么因素影响自由基稳定?
在最后发表我们介绍了自由基中性,缺电子的化学物种在一个轨道的部分里,得知他们是高度活性中间体在有机化学。
在本帖里,我们将讨论两个最重要的概念关于这些物种:他们几何,他们的稳定。这后者的概念,我们将会看到尤为重要,对于了解许多自由基反应在有机化学。(剧透:影响自由基稳定性的因素是相同的因素,稳定的碳正离子(前面所讨论的在这里]
表的内容
- 自由基的稳定性增加的顺序甲基< <二次<三级
- 自由基是稳定移位(“共振”)
- 自由基的几何是一个“肤浅的金字塔”,允许重叠的装p -轨道与相邻的π键
- 同样的因素也稳定自由基稳定的碳正离子
- 笔记
- (高级)引用和进一步阅读
1。自由基的稳定性增加的顺序甲基< <二次<三级
我们先讲一讲稳定,然后循环回到它们的结构。电子不足,你可能已经有一个预感可能稳定自由基的有关因素。坚持回来,我们讨论了如何解释相当部分的有机化学只需了解:1)相反电荷吸引(同种电荷排斥),和2)指控的稳定性增加,如果它可以分散到更大的体积。这些仍然适用!
电子可怜的物种被邻近的原子可以稳定捐赠电子密度。["如果你贫穷,富有的邻居”起到了作用)。最常见的方式来解释“富邻”这是观察到增加了烷基组的数量碳自由基增加其稳定性。激进的稳定增加的顺序甲基< <二次<三级。[一秒钟,在概念上更复杂的例子,看到文章的底部)。(注1]
2。自由基是稳定移位(“共振”)
其次,我们也了解到,任何因素都可以导致电子网站不足非定域化的(分散)在更大的区域也将稳定电子可怜的物种。以前,例如,我们已经看到,碳正离子的正电荷是相当稳定的毗邻一个π键。
这是因为碳正离子sp2杂化和熊一个空的p轨道,与相邻的p轨道重叠,因此导致正电荷离域多个碳原子,是最容易理解的方式通过共振结构。
碳正离子是平的,所以很容易看到p轨道可能符合相邻一个双键的p轨道。但自由基的几何呢?
3所示。自由基的几何是一个“肤浅的金字塔”,它允许装的重叠p轨道与相邻的π键
如果我们画出电子在一个典型的烷基自由基,我们可以看到有三个键对和一个未配对电子,总共4个占据轨道。通过类比,胺,我们可能期望的杂交分子sp3和几何的自由基将三角金字塔形。这实际上是一个很好的近似,除了“金字塔”有点浅比分子有一个完整的孤对。注2]
当自由基毗邻一个π键,有明显的稳定得到如果p轨道都是一致的,这样他们就可以互相重叠(“接合”)。重叠增加(和分子的能量降低)如果“浅金字塔”夷为平地。这是一个很好的近似认为自由基毗邻一个π键为“sp2“杂化。
这一切都归结于什么?自由基可以缺电子的离域在多个碳。因此,自由基是由共振稳定。
4所示。同样的因素也稳定自由基稳定的碳正离子
如果你读这篇文章在稳定的碳正离子,你可能会注意到的东西:相同的因素,稳定稳定的碳正离子自由基也同样的因素!
测试时间:最稳定的自由基之一是三苯甲基激进,由摩西公司Gomberg在1900年发现的。在缺乏氧气的情况下,这个激进的无限期地在室温下稳定。你能确定的因素可能会使这种自由基特别稳定?
在下一篇文章:什么因素破坏自由基吗?
笔记
除了烷基组、自由基也稳定与孤邻近组织,如氧和氮。起初认为,氧气可能看起来不是很多的电子捐赠组织,因为它是相当的电负性。然而,氧气做有两个孤对电子。如何参与?
邻氧原子可以给出电子密度的半空p轨道,这是一个稳定的相互作用。轨道的图片看起来是这样的。
是的,有一个电子反键轨道,但在整个交互是成键电子超过反键电子以来稳定。
注2。一个音符为先进的学生——“浅金字塔”低转化的障碍。这意味着,如果一个自由基形成的光学活性的手性中心,快速外消旋化一般。
(高级)引用和进一步阅读
- 三价的碳的一个实例:三苯甲基。
摩西公司Gomberg
美国化学学会杂志》上1900年,22(11),757 - 771
DOI:10.1021 / ja02049a006
这被认为是著名的论文开始有机自由基化学领域。摩西公司Gomberg(密歇根大学)试图合成hexaphenylethane,所以试着减少三苯甲基氯(三苯甲基氯)和锌金属。相反,他有一个黄色的解决方案使产品将氧气当暴露在空气中。当他下进行这个实验有限公司2毛毯(记住,纯粹的基于“增大化现实”技术当时没有现成的!),他发现无限期的解决方案是稳定的,和推断这是三苯甲基激进,这与氧气反应,当暴露在空气中,形成过氧化物。年底,公司Gomberg州“这工作将继续,我希望为自己储备领域”。ACS宣布密歇根大学作为国家历史化学具有里程碑意义的2000年,庆祝纪念这一发现,媚兰教授桑福德(U密歇根州)目前持有的摩西化学公司Gomberg椅子。 - 理论解释碳13应承担的电子自旋共振光谱的超精细相互作用
马丁Karplus和乔治·k·Fraenkel
j .化学。理论物理。1961年,35,1312年
DOI:10.1063/1.1732044
电子顺磁共振(EPR)谱的甲基导致的结论是,它的结构可以是平面或很浅的金字塔。Karplus现在是哈佛大学教授,并在2013年获得了诺贝尔化学奖为他贡献理论化学。 - 叔丁基结构激进
l . Bonazzola n Leray, j . Roncin
美国化学学会杂志》上1977年,99年(25),8348 - 8349
DOI:10.1021 / ja00467a052 - 叔丁基激进的配置
d .格栅,k .英格尔德,p . j . Krusic和h·费舍尔
美国化学学会杂志》上1978年,One hundred.(21),6750 - 6752
DOI:10.1021 / ja00489a035
叔丁基激进已经被广泛的研究。而实验结果解释了平面和略锥体结构,理论计算支持一个金字塔形的结构。 - 的原子和自由基反应的解决方案。即研究氢的替换一个不对称碳原子的氯化氯戊酯主要活跃
赫伯特·c·布朗,m . s . Kharasch, t·h·曹国伟
美国化学学会杂志》上1940年,62年(12),3435 - 3439
DOI:1021 / ja01869a040 - N-Bromosuccinimide。三世。立体化学的苄基的溴化
h . j . Dauben和莱顿l .真品
美国化学学会杂志》上1959年,81年(20),5404 - 5409
DOI:10.1021 / ja01529a038
上面的两篇论文表明,手性碳中心自由基反应导致外消旋化,因为中间容易倒置的金字塔激进。 - 从头开始计算的相对能量共振稳定烯丙基苄激进分子
David a . Hrovat和韦斯顿撒切尔波登
《物理化学》杂志上1994年,98年(41),10460 - 10464
DOI:1021 / j100092a014
乙烯基的稳定能源集团(烯丙基自由基)和苯基(苄激进)被计算15.7千卡/摩尔和12.5千卡/摩尔,分别。 - 相邻的受体和捐赠者对carbon-centered自由基的稳定性
g·博德维尔、张Xianman和米哈伊尔·s . Alnajjar
美国化学学会杂志》上1992年,114年(20),7623 - 7629
DOI:10.1021 / ja00046a003
表我在这篇文章中包含稳定的能量甲基自由基与不同取代基(例如·CH2X)。
嗨,我有一个问题:指控物种一个未配对的电子也自由基吗?
有诸如“激进的阴离子”,熊一个激进的和。一个例子是ketyl激进的阴离子形成的金属钠减少苯甲酮。https://en.wikipedia.org/wiki/Ketyl
有各种自由基自由基活动订单吗?例如,
……> Cl (.) > CH3 (.) > Me3C (.) >……
我不理解人们如何评价分子轨道的杂原子物种org。化学。有人能解释一下吗?
为什么订单的稳定自由基的烯丙基的>叔丁基苄基的>,但恰恰相反,以防碳正离子的吗?
因素稳定自由基和碳正离子怎么能一样吗?可以稳定自由基电子捐赠和撤销组对吧?
你好,詹姆斯,
我有几个问题关于烯丙基的反应性和HO2自由基对苄协会:丙烯/苄+ HO2 - > allyl-ho2 / benzyl-ho2。
我读过一些文章和论文声称虽然比烯丙基苄激进显示更多的共振结构,两个自由基显示类似的共振结构的稳定性,因为一些苄不是很稳定,因为他们打破芳香性。这使我认为自由基的反应时副HO2自由基是相似的,和两种反应应该显示出类似的速率常数。
但是,我不知道可以用不同的方式解决这个问题。如何调查SOMO轨道的烯丙基苄、HO2 ?我有量子计算和观察到的能量SOMO烯丙基是21.9千卡mol-1关于的HO2(设置为0.0千卡mol-1作为参考能源),而28.9千卡mol-1苄激进。SOMO轨道之间的能隙的一对HO2-Allyl是7.0千卡mol-1小于HO2-Benzyl的一个。这是否意味着SOMO轨道之间的重叠和烯丙基HO2大得多,因此产生的莫在联想反应会更加稳定?如果是这样的话,这是否意味着协会反应烯丙基+ HO2应该表现出更大的速率常数比苄+ HO2反应?
谢谢你！
我想问当O氧显示它+ M组性格和自由基在tha本身通过双键与碳,当时电子氧是9的数字可以不可能…第二期的成员。请解释
你好,我有问题莫图:为什么4月轨道?为什么6电子?
这是简化。之间的互动是一个孤对氧气和碳装轨道。系统中只有3个电子。中间部分描绘了降低能源的孤对,和反键轨道的能量的提高。总的来说,系统更稳定。
位阻是否有影响一个激进的是否形式?例如,乙苯会更容易接受激进比tert-butylbenzene卤化吗?
t-butylbenzene肯定不是形成一个激进的乙苯一样容易,但那是因为没有氢,可以删除,会导致共轭激进上!
一般来说空间效应并不重要的自由基反应。
的一个原因是,带电的亲核试剂与亲电试剂携带一个溶剂与他们“壳”,以帮助稳定的指控。就像一个随从,围绕着他们。自由基反应是中性的,这“随从”效果不一样的问题。
嗨. .我能问你一个问题. .为什么当苄基的经历monohalogenation . .侧链的卤素附加insteaad环本身的吗?
请回答? ? ?
查找芳基自由基和苄基的激进分子之间的区别。一个是共振稳定,另一个不是。
我想问在遵循自由基是最稳定的
一。主
b。甲基
c。二次
d。第三
请回复
自由基进行环扩张吗
就我们的目的而言,没有。
事实上cyclopropylmethyl激进异常稳定,尽管我没有cyclobutylmethyl激进此刻的数字也会比普通的更稳定主要激进也因为它可以与环丁烷的“香蕉债券”。
如果我想照射紫外线聚丙烯(PP,三级C)和聚砜(PSf,第四纪C), PSf形成自由基更容易吗?
谢谢你花时间回答我的问题。
是的PSf肯定更容易形成一个激进的,因为它有一个发色团,与紫外线可以访问。你会得到损失的二氧化硫和两个相邻自由基的形成可以重组或继续其他连锁反应,根据条件。
你能解释为什么有两个未配对电子的莫图在你的文章吗?不应该只有一个吗?
嗨——这是叫做“超共轭现象”产生影响。这是一个填充轨道之间的相互作用(孤对氧气)和一个半空轨道(自由基)。捐赠装轨道电子密度的结果稳定。这就是轨道的图片想要礼物。我还没有写一篇关于hyperconjgation但有一篇维基百科文章。
谢谢你的澄清。
莫图与未配对电子与两个以上的原子和分子对我来说是陌生的,所以我接受了:)
这种“超共轭现象”,詹姆斯在谈论也稳定增长的原因主要叔烷基自由基;值得注意的是氧上的孤对,两个电子之间的σ键相邻的碳和氢执行相同的功能,并不是独立的实体。
我不会称之为超共轭之间(根据定义)是由于超共轭σ键和空或半空轨道。量子phyical化学家所说只是接合。尽管它很正统。
(Eric Anslyn现代物理有机化学)