消除反应
笨重的基地消除反应
最后更新:2023年2月28日|
消除反应时使用“大基地”-扎伊采夫产品是次要的
我们最近谈论扎伊采夫规则在消除反应,如何过渡态导致更多的替代烯烃在能量低。这篇文章涵盖了反应涉及“大基地”,扎伊采夫的产品少。
表的内容
- “正常”E2反应遵循扎伊采夫的规则,更取代烯烃
- “大基地”往往给更高比例的“Non-Zaitsev”产品
- 庞大的基地提供更多“Non-Zaitsev”产品由于空间与烷基卤化物的交互
- 两个常见的庞大的基地是t-Butoxide离子和锂Di-Isopropyl酰胺(LDA)
- (高级)引用和进一步阅读
1。“正常”E2反应遵循扎伊采夫的规则,更取代烯烃
大多数消除反应遵循扎伊采夫规则:你应该期望“替换”烯烃如果可能的话将形成。像消去反应例如,下面我们tetrasubstituted的80%烯烃["扎伊采夫”——更多的代替,因为有4个碳上烯烃]和20%的双取代的“non-Zaitsev”产品。
扎伊采夫的产品一般形式,因为更多的替代烯烃通常是更稳定。(见文章:烯烃的稳定性)
然而,今天,我们将谈论一个有趣的例外“规则”,以及在一定条件下我们最终与“non-Zaitsev”烯烃产品代替。
2。“大基地”往往给更高比例的“Non-Zaitsev”产品
例如,而不是使用甲醇钠(NaOCH3如果你使用中国天文学会基础(CH)3)3(或KOC (CH3)3,改变钠钾在这里并不重要)最终你会得到一个有趣的逆转的产品!
这里发生了什么?为什么我们得到更少的扎伊采夫的产品和更多的“non-Zaitsev”产品?
3所示。庞大的基地提供更多“Non-Zaitsev”产品由于空间与烷基卤化物的交互
好吧,如果我们画出反应物的结构过渡态的样子,我们可以开始看到为什么。【注:这不是技术过渡态,因为我们没有图纸部分债券,但你至少可以看出反应物组装)。
在这个例子中,底部钾t-butoxide——是一个极其笨重的基地,我们删除的质子形成了扎伊采夫在一个叔碳产品。随着氧气从基地这个质子,a空间冲突发生。
本质上甲基周围的电子云相互作用,以及这些云之间的排斥力将提高过渡态的能量(记住——相反电荷吸引,同种电荷相互排斥)。这将减缓反应。
看反应物大会产生non-Zaitsev产品,庞大的基地从初级碳移除一个质子。空间冲突相比,大大降低了,扎伊采夫的产品。消除快,因此我们最终取代越少烯烃作为我们的主要产品。
这的一个例子是一个反应热动力学稳定产品是不形成的。(回想一下,烯烃的稳定性随碳原子直接相连的数量烯烃]。
4所示。两个常见的是庞大的基地t醚离子和锂Di-Isopropyl酰胺(LDA)
所以这篇文章的底线当执行一个E2反应,使用笨重的基础将会产生一个大比例的non-Zaitsev烯烃产品相对于体积更小。
我们将会看到,最常见的“大基地”我们需要考虑t-butoxide离子,可以多种形式(见图);偶尔你可能会看到di-isopropyl锂酰胺(乔治。)使用。对我们来说这就完成了的笨重的基地。
在下一篇文章我们将讨论一个有趣的观察中我们可以确定E1反应。
笔记
(高级)引用和进一步阅读
- 一个例子,一个笨重离去基团会导致“non-Zaitsev”(又名“霍夫曼”)的产品,看到这篇文章吗霍夫曼消除。
- 立体化学和基础物种二分法烯烃得很深E2淘汰赛
理查德·a·巴奇和雅罗西克Zavada
化学评论1980年80年(6),453 - 494
DOI:10.1021 / cr60328a001
相当全面审查包含很多扎伊采夫的例子和Hofmann-selective消除反应。 - 消除反应的机制。部分x动力学烯烃消除从异丙基、sec.-butyl 2-n-amyl, 3-n-amyl陈词滥调在酸性和碱性酒精媒体
m·l·达·e·d·休斯和c·k·英格尔德
j .化学。Soc。1948年,2058 - 2065
DOI:10.1039 / JR9480002058
表我在本文中显示的2 -溴丁烷溶剂分解1 M NaOEt乙醇给82%的收益率烯烃25°C,但类似溶剂分解在80°C给91.4%的收益率烯烃。 - Beitrage苏珥Kenntniss der fluchtigen organischen Basen
8月Wilk。•冯•霍夫曼
而已。Lieb。安。化学。1851年,78年(3),253 - 286
DOI:10.1002 / jlac.18510780302
早期的纸霍夫曼取消它的发现者。淘汰赛的第四纪铵盐有利于乙烯损失较大的组。 - 在碳链——自然的交流效果。十八。详尽的甲基化机制及其与异常的水解
沃尔特Hanhart和克里斯托弗Kelk英格尔德
j .化学。Soc。1927年,997 - 1020
DOI:10.1039 / JR9270000997
英格尔德教授提到,“它遵循的基本假设,便于切除b质子(反应)(A)取决于其脆弱性,(b)的proton-avidity攻击阴离子” - 空间效应消除反应。七世。的空间需求的影响醇盐基地的方向有两个分子的消除
赫伯特·c·布朗,Moritani一郎,冈本y
美国化学学会杂志》上1956年,78年(10)2193 - 2197
DOI:1021 / ja01591a047
诺贝尔奖得主教授h·c·布朗(普渡)州,“[…]增加的基本力量醇盐基地(C2H5O- - - - - -< (CH3)3- - - - - -<有限公司- - - - - -)观察到没有减少,而是一个增加选择性的试剂。可能因此得出结论,增加基础强度不发挥任何重要的角色在改变异构体分布在当下的反应。”
查看表四。2 -溴丁烷,1.0 KOtBu给53:47 1-butene 2-butene比。对于2-bromopentene, 66:34 vs 2-pentene 1 -戊烯。“anti-Zaitsev”的比例烯烃得到更高的溴化时三级;2-bromo-2-methylbutane和1.0米的比例是72:28 KOtBu“anti-Zaitsev”。[30:70当基地KOEt]。
如果你真的感兴趣的看这个图表(谢谢,本!)烯烃产品销售 - 空间效应消除反应。第九。的空间需求的影响离去基团在双分子的方向消除2-Pentyl衍生品
赫伯特·c·布朗和欧文·h·惠勒
美国化学学会杂志》上1956年,78年(10)2199 - 2202
DOI:1021 / ja01591a049
摘要教授布朗表明,事情都有两面性,笨重离开组织也导致形成不替换烯烃。2 -溴戊烷有31%的产量在1 -戊烯与KOEt溶剂分解,但2 - (trimethylammonium)戊烷为98%的收益率。1 -戊烯 - 空间效应消除反应。x空间压力因素在控制方向的双分子的淘汰赛。霍夫曼规则作为空间应变的一种表现
赫伯特·c·布朗和i Moritani
美国化学学会杂志》上1956年,78年(10)2203 - 2210
DOI:1021 / ja01591a050
这是布朗教授的论文结束立体效果的主题E2淘汰赛。布朗教授使用各种吡啶基地位阻的不同氮(吡啶2-methylpyridine (2-picoline), 2, 6-dimethylpyridine (2, 6-lutidine)。增加基础的空间体积增加的产量代替越少烯烃。 - 消除反应的机制。第十九一部分。从异构动力学和立体的消除薄荷基氯化物
e·d·休斯、c·k·英格尔德和j·b·玫瑰
j .化学。Soc。1953年,3839 - 3845
DOI:10.1039 / JR9530003839
这是一个例子,扎伊采夫规则在环己烷系统。氯化Neomenthyl给2-menthene 3-menthene 78%和22%在接受采访时表示- - - - - -在乙醇。 - 取消在循环独联体量反式量同分异构体
w . Huckel博士和Priv。打。m . Hanack博士
Angew。化学。Int。。1967年,6(6),534 - 544
DOI:10.1002 / anie.196705341
研究E1和E2取消在循环系统。E2取消会给“霍夫曼”产品如果anti-arrangement H和离去基团是不可能的,而E1将扎伊采夫不管。
嗨,我有一个问题,在E1反应过渡态导致的多取代烯烃不是部分速率决定步骤正确,那么驱动形成扎伊采夫在E1反应产品作为主要产品?
DBU和DBA认为笨重的基础吗?
DBU,是的。不知道你指的DBA。
这些文章,事实上整个网站都是非常宝贵的研究。我不能感谢你才好!
很高兴听到马修-请让我知道如果有什么失踪,你想看到的。——詹姆斯
氢氧化钠不是笨重的基地,是吗?
不,肯定不是。
你好,
我最近做了一个测试,我们有一个与t-butoxide消去反应,和老师为我错误的说这是扎伊采夫规则。然而,当我去跟她解释,庞大的基地给霍夫曼消除产品,她告诉我她需要一些学术证明。有什么教材直接提及t-butoxide作为强碱,收益率霍夫曼专业吗?我似乎无法找到任何在线。谢谢
是的,我将引用任何提问者H.C.牛皮纸,尤其是表4:布朗,h . c;Moritani i;冈本y . j .。化学。Soc。1956年,78 (10)2193 - 2197。
DOI: 10.1021 / ja01591a047
我相信,学生可能会问的问题,比如会发生什么情况,一个大笨重的基地用于E2反应。我学到最重要的是作为一个学生,不完全依靠corriculim,而是为自己多想想。我不希望出现一个斯瓦米$ $通过这样的评论,除了我的成绩提高了,当我花了更多的责任。我爱这里,本科,由于健康问题不得不退出,这个资源是炸弹。
谢谢
由于Brooster——我欣赏你的评论和你的言语。
这是一个简洁的例子。自从non-Zaitsev产品出现在3:1比例但可能出现的任何删除6β质子相比,只有一个叔碳上,从力学上看不是扎伊采夫的路径产品仍然青睐?
非常类似于我自己的问题——例如1-bromo-1-methylcyclohexane做的E2 KOtBu,还有足够的空间体积有利于less-substituted methylenecyclohexane产品的取代基更多1-methylcyclohexene吗?
谢谢!
亲爱的詹姆斯:
我学习了称MCAT。和关于这个话题对我来说是非常令人困惑的事情。bdapp平台有机化学由史密斯并不承认霍夫曼与叔丁醇金属产品,给扎伊采夫即使三级。有机化学,克莱恩和所罗门给霍夫曼产品三级和二级烷基卤化物(但没有的例子发生在主),和有机化学Bruice明确说三级醚只有三级给霍夫曼但次要给仍然zatisev。我应该做什么在全国考试当我不知道引用是使用?有什么产品主要和次要与叔丁醇烷基卤化物?
谢谢
我不知道该怎么告诉你除了这是另一个问题是一个老鼠的巢穴。这不是教一致。
这是一个容易回答的问题。
# 1规则是,称MCAT作家总是正确的。等一段他们会告诉你你需要知道什么ochem段落,你使用这个信息连同你的背景知识。称MCAT永远不会在一百万年迫使你依靠争议话题的不同类型的信息。他们会告诉你你想测试这些类型的问题。
你有主要参考文献呢?我有时冲突(见我做什么?)和我的同事不要教t-butoxide non-Zaitsev消除。我想一劳永逸地证明他们是错误的:)
我从Reusch偷我的数据的网站。我版本3月谈到离开团体和基础优势re:扎伊采夫/ non-Zaitsev,但没有提到t-butoxide。全国不均教,我可以告诉你,。
有一天当我有自己的化学实验室,我要经历这些替换和消除反应和生产实际数据所以我不觉得我说的纸张的交货。
明白了。这就是我总是风。对我来说这是令人沮丧的,因为学生改变教授学期休息,所以我不能很好地举行新的学生负责反应他们的秋季学期教授不教他们…所以我不能容纳任何人在班上负责第二学期…为什么教它在第一学期吗?