羧酸衍生物
亚硫酰氯(SOCl2)
最后更新:2023年5月22日|
亚硫酰氯,SOCl会2——与羧酸反应给酸卤化物
- 亚硫酰氯(SOCl会2)是一个有用的试剂将羧酸转化为酸性氯化物。
- 还可以用于醇转化成吗烷基卤化物,覆盖在这篇文章中(见文章:SOCl会2和PBr3- - - - - -还好需要注意的N我机制,SOCl会2和年代N我的机制)
- 酸卤化物能转化为大量的其他功能组(酯类、酰胺、酐,也通过亲核酰取代醛和酮),所以这个试剂在合成是非常有用的。
- 其他试剂PCl执行相同的转换3,PCl5乙二酰氯,溴化试剂有关。
表的内容
1。路易斯结构的亚硫酰氯(SOCl2)
亚硫酰氯(SOCl会2)是一种对醇转化为有用的试剂烷基卤化物和将羧酸转化为酸性氯化物。我们见过以前在章醇。(见文章-SOCl会2和PBr3)
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SOCl会2有做作的气味,就像臭鸡蛋已经浸在甜味剂:一旦经历,永远不会忘记。如果你曾经的快乐(非)纸浆和造纸厂旁边散步,非常类似于二氧化硫的气味。
亚硫酰氯的几何很有趣。实际上有十(10)个价电子亚硫酰氯,它采用一个几何的孤占有轨道。附带三个原子和一个孤对,这导致了四面体排列的几何和三角金字塔形分子轨道(类似于北半球3)。
在本文中,我们将主要讨论亚硫酰氯的使用将羧酸转化为酸性氯化物,房地产股票与其他试剂如三氯化磷(PCl3)、五氯化磷(PCl5),草酰氯。
我们还将展示一些亚硫酰氯在合成中的应用问题。
(亚硫酰氯(SOCl会2有时是混淆磺酰氯(2Cl2);硫酰氯执行许多相同的反应元素氯(Cl2)更方便处理。)
2。转换的羧酸酸性氯化物
亚硫酰氯将羧酸转化为酸性氯化物(酰氯化物)。这是一个通用的例子,以及一些具体的例子。
这个反应同样适用于相关的试剂PCl3,PCl5乙二酰氯,这对于我们的目的被认为是等价的。
这是一个有用的反应,因为它将穷人离去基团(-)为好离去基团Cl(-),使羰基组更容易进行亲核酰取代反应。(看到帖子:在基本条件下亲核酰取代)
为特定的应用程序,看看第四节在下面。
那么它是如何工作的呢?
3所示。羧酸与SOCl会酸性氯化物2——机制
亚硫酰氯与羧酸反应给卤酸,二氧化硫(2)和盐酸。
之间的最初的反应羧酸(作为一个亲核试剂)攻击(亲电)硫原子,导致更换的H2Cl。(注1——这叫做“chlorosulfite酯”]
关键的第一步是显示羰基氧气作为亲核试剂!(为什么不哦?看到测验1)
从硫氯的损失可以在两种不同的方式。
- 显示这个反应发生的一个方法是通过一个加法-消去反应在硫,除了年代(pi)债券优惠(添加),然后重新(消除),驾驶Cl (-)离去基团。(注2——没有双键在年代(π)。)
- 显示(下图)的另一种方法是直接在硫位移,毕竟是四面体。在这个意义上,我们可以认为这种反应是很像一个年代N2在硫反应。
一旦chlorosulfite酯形成,形成酰氯通过经典addition-elimination机制。
- 氯离子攻击羰基碳,导致形成C-Cl,破损的切断(π)。
- 切断π键生成,并切断键坏了。
由此产生的酸性氯化物(质子化了的)然后deprotonated Cl(-)酸性氯化物。
与此同时,(-)O-SOCl分解给恶臭二氧化硫(2),泡沫的气体,使反应不可逆。(涉及亚硫酰氯的反应总是应该在通风良好的通风橱注3)。
4所示。酸卤化物在合成
好吧。所以羧酸可以转化成酸卤化物。现在怎么办呢?
它开辟了一套全新的可能性。酰卤化物更容易进行亲核酰取代羧酸。
是否接受羧酸胺、醇盐或羧化物(等)的唯一产品是deprotonated形式羧酸(羧酸盐)。
正如前面所讨论的,这是因为在基本条件下,离去基团的羧酸不是氢氧离子(HO)但di -阴离子(和非常基本的)O (2 -)。
羧酸进行亲核酰取代在酸性条件下,但这是一个不同的故事。(看到羰基机制,消除)
一旦羧酸转化成一种酸卤化物,然而,大量的亲核酰取代反应成为可能。
5。应用程序——合成的问题
一旦这个反应在合成工具箱,它开辟了广泛的解决方案综合问题的解决办法。
看看你能不能想出两步途径合成的三个分子。
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SOCl2的方式使羧酸转换成更多功能酸卤化物非常类似于SOCl2允许转换的醇烷基卤化物,随后被转化成一个巨大的通过不同的产品SN1/SN2/E1/E2反应(见,例如,权力的SN2反应)
6。总结
- 亚硫酰氯可以将羧酸转化为酸卤化物。
- 酸卤化物可以转化为醛,酮,酐,酯类、酰胺或其他一些官能团。(包括回羧酸——只加水!)
- 这样,羧酸(大约2步骤)可以被转化为各种各样的不同羰基化合物。
- 你必须知道这个反应(或其他类似,即PCl3,PCl5乙二酰氯)如果你要合成的成功计划羧酸衍生品。
笔记
注1。这与好替换的效果哦离去基团(-)OSOCl,共轭碱(不稳定)分子chlorosulfinic酸。一旦(-)OSOCl流离失所,它几乎立即分解二氧化硫(2)气体和氯离子。
注2。很容易认为S = O键的行为很像C = O键,像addition-elimination经历类似的反应途径。
C = O和S = O之间的相关性并不大。如前所述,硫原子是四面体,不是三角形平面;失去的精力充沛的“惩罚”离去基团在一个sp2重杂化原子要低得多,更可极化的碳硫比。此外它年代非常“π键”没有双键的性格。通常写成S (+) - o(-)来反映这个键的高度极性性质。
所以,虽然您可能会看到这种机制,这是一个悬而未决的问题,它对应于现实。
注3。一个事故发生在我作为助教的时间参与学生下降与5毫升的亚硫酰氯为旋转蒸发瓶沐浴在通风橱。二氧化硫和HCl的云形成了教学实验室半个小时,所以你可以想象亚硫酰氯会怎么做如果你的肺部暴露于水分。小心对待,就像如果你是使用光气。
测试你自己!
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(高级)引用和进一步阅读
- 酞酰氯
p . Kyrides
美国化学学会杂志》上1937年,59(1),206 - 208
DOI:10.1021 / ja01280a051
邻苯二甲酸酐的早期论文转换的二酸SOCl会2,以及反向反应,可以再生SOCl会2。 - 丁二酰氯甲烷的结构和某些其他潜在循环双作用的化合物
詹姆斯CASON和埃尔默j .拒绝前进
《有机化学》杂志上1958年,23(10)1492 - 1496
DOI:10.1021 / jo01104a024
本文从酸丁二酰氯甲烷只有获得过多的SOCl会2和催化量的吡啶。吡啶可用于催化的反应SOCl会吗2羧酸。 - 明信片方法苏珥katalysierten Herstellung冯Carbonsaure和Sulfosaure chloriden麻省理工学院Thionylchlorid应承担的
r·h·博斯哈德说m·施密德Hch。Zollinger
Helv。詹。学报1959年,42(5),1653 - 1658
DOI:10.1002 / hlca.19590420526
论述了如何DMF(N, N- - - - - -二甲基甲酰胺常见的溶剂)可以用来催化SOCl会的反应2羧酸,是常用的今天。 - n丁酰氯
赫尔弗里希和w·奇科夫
Org。Synth。1929年,9,32岁
DOI:10.15227 / orgsyn.009.0032
羧酸的经典程序转换与SOCl会酸氯2从有机合成,独立测试的可靠来源有机转换。
嗨
我有一个equestion请
这是更多的活性羧基或羟基向thionylchloride(这些官能团相互元位置在某些化合物)?我试着合成酰氯derivarive羧基,在这种情况下,是可能的吗?
如果是苯酚,对亚硫酰氯,因为SN2不起化学反应的反应类型是不可能的。酰卤将形成相反,但是我强烈建议保护酚组,否则你将会一团糟。
这是前一段时间完成的。我建议质子化作用去质子化是两个独立的步骤。过去介绍有机化学,我们经常说“质子转移”,正好把它作个了结,就像挥舞着一根魔杖。
氯离子可以是一个好的基础。是主管的去质子化恢复芳香性的亲电芳香取代反应。一些抗衡离子不够基本这样做(例如triflate)。
顺便说一下你的表9或10羰基机制绝对是奇妙的。这是一个伟大的主意而不是protonation-deprotonation PT的一步。
但是没有一些老师抱怨这个内部反应?
最后一步:
我从来没有见过Cl - deprotonate任何东西。也许我们应该用水。
谢谢你的东西真的很有用。我来自印度
如果你有酒精和羧酸分子中,氯化吗?以咪唑,它是作为基础deprotonate羧基羟基或作为溶剂吗?
我不能想象这个问题。你能附加一个imgur或等价的吗?
“HOSCl分解成盐酸和二氧化硫气体,泡沫。”
我相信你打算写HOSOCl
请您评论的可能反应酚类和SOCL2吗?有什么机会,他们接受类似的转换醇吗?
绝对不是,置换反应(SN2)不工作芳香系统背后攻击会发生从戒指中。
甲醇与亚硫酰氯和四氢呋喃的反应导致的呋喃环的开口。
一个非常有用的反应。
阅读有用obeservations和评论。
嗯,这是因为SOCl2和甲醇的反应使无水盐酸,一直坚持醚。
有可能有选择性氯化SO2Cl当分子中既有羧酸和alcool吗?
我不会冒这个险。
你好,我的问题是,当我添加socl2苯甲醇,然后进一步添加三氯化铝的复合我得到什么?无法解决它
我认为你会一团糟,说实话。SOCl2苯甲醇会使你氯化苄,但是一旦你添加三氯化铝,这将是一个混乱的聚合。
期间有机会形成Dimethylsulphate Thionylchloride和甲醇的反应吗
氧化态的硫是错误的。你会得到dimethylsulfite。
债券最早出现在一个孤立的反应和1-phenylmethanol chlorosulphite吗?(切断或S-Cl)债券打破第一机制,因为债券同时休息,和现在仍不能确定是写的书。
目前还不清楚从你是指你的问题到底是什么反应。S-Cl债券有可能打破第一,给一对离子,然后Cl -碳的攻击。这将是我的猜测。
詹姆斯,
在你的“酸性氯化物形成”的机制,我注意到在主要步骤共同消除你显示氯直接离开亚砜,而不是通过一个四面体中间addition-elimination风格。我的理解是,当碳各种酰卤化物进行亲核加成,π键第一次优惠和定位前氧孤对改革有羰基和踢出卤beta-elimination通过孤对机械的步骤。我理解这种情况而不是卤协同的方式离开羰基攻击时(即。“SN2”风格的机制),因为羰基π键比cxσ键较弱。所以,我的问题是:你描述的“SN2-style”攻击硫准确或者只是为了方便?我相信硫能接受SN2-like替换通过五价的中间过渡状态(而不是),但我不确定,在这里很适用。
谢谢,
丰富的
看到http://www.ch.imperial.ac.uk/rzepa/blog/?p=6816
嗨…
我有一个问题我们可以准备从氨基酸酰胺和没有任何保护亚硫酰氯胺的胺组胺基酸吗?
谢谢
不。首先保护胺氨基甲酸酯或相似。//m.deriinvest.com/2018/06/07/protecting-groups-for-amines-carbamates/
其实这个博客是有帮助的。但我仍然迷惑如何控制反应中如果有多个官能团分子,如酒精和carboxcylic酸,我想产生一个酰胺产品?如何避免thyonil氯攻击酒精?所以宁愿carbocylic酸吗?
非常感谢。
我仍然在做我的论文。
使用保护组,皮特的缘故。不要试图螺钉在多个保护官能团。太难了。
年代一个很棒的网站!使事情更清晰得多…我很模糊类。
非常感谢。
你怎么感谢你。高兴很有帮助。
嗨
恭喜你的博客写的很好,也很好。
我有一个问题,如果一个分子酯和羧酸的结构,你的亚硫酰氯会倾向于攻击或攻击两个?
相反,亚硫酰氯应该将羧酸酰氯。酯不会与亚硫酰氯反应。
这是一个棘手的反应亲爱的…这是发生了什么…
#亚硫酰氯首先攻击羧基。生产盐酸和二氧化硫…
#如果你加热在70 - 80摄氏度以上的内容,然后将攻击酯产生的盐酸,介入羧基,-哦…
# SOCl2现在也与形成酒精反应…
#这就是为什么你必须添加基三乙基胺(我的选择)消费或吡啶盐酸…
所有最好的…但是…还有更多的解释,我希望你有一个想法,究竟会产生什么样的系统…
谢谢你的博客。我非常感谢你。:)
谢谢你的建议与socl2反应。
是否有可能将酮(C = O)转化为氯化亚硫酰氯和DMF (C-Cl) ?
不,它不是。你所描述的过程本身是一个减少。
谁有一个实验程序实际执行的氯化和反演的配置酒精吗?我发现很多幻灯片和讲座笔记背后的理论机制,但没有逐步展示它是如何真正在实验室和收益率的产品。
我最近尝试这个实验trans-4-t-butylcyclohexanol /吡啶和SOCl2似乎失败的很惨。
不错的工作。
我有一个问题。如何反应时进行酒精和酯礼物吗?亚硫酰氯酯化的氨基酸的存在和甲醇为例。我认为这是一个竞争反应,但困惑我的是酯产品青睐,而酒精似乎更活泼。
任何评论将不胜感激,谢谢。
亲爱的科迪,你的问题是令人困惑的。你想问什么。
在我的观察,我相信合成化合物是一部分,和分离产品和净化,再结晶的主要部分:)
我真的想知道SOCl2可能产生浓密的烟雾或云二氧化硫或盐酸当流入水…我的意思是,你可以再次重现。虽然在我的观察,有可能只有胺(任何胺和氨)内容。然后气体(白色混浊)很难驱逐,因为他们安定下来,耗尽他们将会很困难。
它肯定如此。虽然你是正确的,与胺反应或氨会更快速。
亲爱的詹姆斯,博士
博士你好,很高兴见到你。我是一个来自马来西亚的博士生。我有一些问题关于羧酸和亚硫酰氯的反应。我想为了改变石墨烯氧化物与亚硫酰氯反应表面的羧基官能团的石墨烯氧化物COCl。我可以知道这个反应条件是什么?多少温度的反应应该执行什么是应该使用亚硫酰氯的量比?
先生作为一个观众问到这rxn在吡啶存在请显示它还可以增进了解。根据我从盐酸吡啶会接受h +和给cl,通常产品有保留的配置和使用吡啶可能给cl -会给反演产品过剩
我想问你先生在与socl2 chloroalkane为什么硫的生成机制还吸引电子的氧氧的电负性更强?
请回复。
你说SOCl2是溶剂的依赖。所以请告诉我发生了什么当SOCl2与(S) 2 -丁醇反应在乙醚和溶剂吡啶时,会发生什么?
遥远的我可以猜到,极性非质子溶剂,反应会Sn2机制。所以告诉我将保留和将会发生反转。并从反应产品的名字。
嗨
我想买你的亚硫酰氯2 mt首先检查质量和你的能力在航运德黑兰
之后我将购买20吨
你的真实
哦,当然,我要2吨SOCl2下周二送到德黑兰。
我很抱歉但谁教你机制?醇类和SOCl2总是与保留一个ipso-substitution,反应不是SN2,没有背后攻击并没有五价的过渡态。如果你想要一个反转,你需要一个催化亲核试剂(如路易斯碱或heteroatom-solvent)基本上是作弊机制因为亲核试剂颠倒异构中心,不是氯,这本身反转新的异构中心。正如上面画的是错误的机制。这不是一个善意的谎言,它只是一个错误的机制。SOCl2专门用于保留!
谢谢你！在回应你的评论,我写这篇文章花了十个小时。看到这个://m.deriinvest.com/2014/02/10/socl2-and-the-sni-mechanism/
你好,
我在学校学习,醇、烷基氟化物醚和胺通常并不接受的sn2反应。但是为什么这是酒精经历的sn2反应吗?过渡态不是甲苯磺酸盐或甲磺酸对吗?我不明白这一点。你能解释一下吗!谢谢!:)
嗯,氧,硫的协调使氧气一个好的离去基团(如甲苯磺酸盐或甲磺酸);因此,氯离子可以取代它的SN2反应!
我不知道。但fridle-crafts secont一步酰化,在这一步我没有的产品。也就是说,可能我不已经在第一步酰卤化物。
不要把酸性氯化物。它返回到酸一旦它的容器。你为什么不试着在溶剂溶解你的试剂如DCM或CHCl3,添加亚硫酰氯明智吗?
嗨
我要做酰化反应由于酸与亚硫酰氯的二氯甲烷(溶剂)和DMF(催化剂)在室温下。我没有经验,这个反应。
采用薄层色谱法,反应的进展很低。
原料(酸)是一种盐酸盐N原子。
请指导我
谢谢和最好的祝福
你的卤酸可能是水解的羧酸。
有两个反应的机制。一般来说,治疗手性仲醇的亚硫酰氯为主要保留立体化学而不是反转……
真实的。这就是为什么我把底部的免责声明。
可以添加,亚硫酰氯不是平的,通常描绘,但锥体,就像与一个孤对伸出胺。(两个不同的团体因此手性亚砜代替。反演障碍通常是足够高,使亚砜的分离对映体possilble)。
如果你认为亚硫酰氯是不好的,它确实是,你应该也知道它有一个邪恶的双胞胎:硫酰氯(SO2Cl2)。这是一个不幸的液体。
我庆幸的是避免与SO2Cl2合作,但这并不意味着我没有经历了从通风柜的邻居。讨厌的东西!
第三结构做一些额外的空间在第四反应计划(烷基氯化物的形成),所以氯在右边显示正常。但除此之外,像往常一样,伟大的工作。也许几句关于替代试剂这一转变将是有用的,太。
谢谢。我真的很感激您的建设性建议。