芳香分子的反应
亲电芳香取代(2)——硝化、磺化
最后更新:2022年9月28日|
- 通过亲电芳香环经历硝化、磺化芳香替换机制。
- 芳香环可以接受硝化反应当硝酸HNO对待3除了强酸H2所以4。
- 这导致nitronium离子的形成2+这是活跃的亲电试剂。
- 芳香环可以接受sulfonylation当三氧化硫(这样对待3)在强酸(H2所以4)。
- 主动亲电试剂是HSO汽车贸易公司3(+)
表的内容
- 回顾:亲电芳香取代反应的三个阶段
- 除了不2(硝化)
- 苯的硝化
- Nitronium离子(没有2+)是亲电试剂在芳香硝化的关键
- 添加的3H(磺化)
- 摘要:芳烃磺化、硝化
- 奖金主题:磺化的可逆性
- 笔记
- 测试你自己!
- (高级)引用和进一步阅读
1。回顾:亲电芳香取代反应的三个阶段
在前面的文章通过亲电芳香取代卤化,我们看到这亲电芳香取代反应了三个明显的阶段:
- 激活。由于卤素(氯2、溴2)通常不与芳香分子在一个合理的反应速率,路易斯酸催化剂(例如FeCl3)被添加到“激活”的亲电试剂进攻
- 芳环的亲电试剂进攻。活化的芳环亲电试剂受到攻击,导致碳正离子中间体(这是速率决定步骤,第一步在亲电芳香取代)的通用机制。
- 去质子化。碳正离子中间体deprotonated弱碱,恢复芳香性(步骤2亲电芳香取代)的通用机制。
在今日的帖子里,我们将介绍两个重要的亲电芳香取代反应的机理,通过Brønsted进行酸催化-硝化和sulfonylation。
2。除了不2(硝化)
不要在家里尝试这些
“硝化”是我们给硝基(没有附加的过程2一个分子。
如果我们跳过这个反应在之前的章节,因为硝化以外的官能团的芳香环导致一些相当爆炸性的产品。例如,tri-ol的硝化甘油生产臭名昭著硝化甘油,有三优秀的离开组(小野2;从技术上讲,这些都是“硝酸盐”组织,而不是硝基组)。最轻微的扰动,这种液体会导致连锁反应导致热气体的快速生成。(请注意1]
4摩尔的液体nitrogylcerin创建35摩尔的气体:6 N的摩尔数212摩尔公司10 mol的H2啊,和7摩尔的O2。
【注:读者不要试图使硝化甘油]。
我爸爸和他的邻居的伙伴们都是黑火药和其他爆炸物当他们的孩子,但是“硝基”被认为是圣杯。有一天,我爸爸准备所有的材料制造硝化甘油,但实际上在那天使的东西,却不敢开口。明智之举,爸爸。很难去做手术的时候失踪的两个手指。
同样,硝化纤维素(糖葡萄糖的聚合物)产生“硝基”,除了用于无烟火药,是一种聚合物用作电影早期的电影行业的股票。“赛璐珞”,因为它被称为,不是接触爆炸,但它有不幸的财产容易自燃。(好莱坞后来搬到醋酸纤维素,称为“安全电影”)。
3所示。苯的硝化
与硝化醇,苯的硝化产生相对稳定的硝基化合物引爆更困难。例如,高爆TNT (2、4、6-trinitrotoluene)是由三甲苯的硝化反应。另一个爆炸,黑索今来自硝化trihydro-1 3 5-triazine。(注2]
硝酸硝化的关键试剂,HNO3。硝酸本身是一个相对发展缓慢亲电试剂,尤其是在贫穷的存在苯等亲核试剂。(注意:在苯酚和其他芳香环与强烈激活组织,HNO3本身为硝化)就足够了。
加酸后,然而,通常选择硫酸,H2所以4与苯——一个快速反应。
这个过程的关键是质子化作用的哦,在硝酸,而将其转换为H2o .比何更好的离去基团(-),H2阿正迅速失去了从硝酸给高活性nitronium离子,没有2+。
【注:上面的机制吸引有点过于简单化。两个H等价物2所以4通常是最好的——使质子化HNO吗3两次(一次)其次是损失的水,然后HNO去质子化2+。
看到一个形象的机制徘徊在一个弹出的形象或者打开图片链接在这里
4所示。Nitronium离子(没有2+)是亲电试剂在芳香硝化的关键
nitronium离子是真正得到了工作。
您可能还记得,这就像我们所看到的卤素,使用路易斯酸在那种情况下产生一个激活亲电试剂与苯反应更迅速。
所以当nitronium离子与苯的时候会发生什么?
(和速度决定)的第一步的亲电芳香取代,nitronium离子(没有2+)是被一双π电子的芳环上的碳正离子中间体,形成碳氮和破坏碳碳(π)和N-O(π)。
第二步的亲电芳香取代,相对比较快,是一种酸碱反应。弱碱(比如水,或HSO汽车贸易公司4- - - - - -HNO离子质子化作用后离开3)删除一个质子从碳轴承硝基,打破重组碳碳和碳氢键π。芳香性恢复。
我们前面提过的最后两个步骤通用的亲电芳香取代机制之间,他们实际上是非常相似的亲电芳香取代反应。
5。添加的3H(磺化)
磺酰集团3也可以添加到一个H通过亲电芳香取代芳环。
在这种情况下,亲电试剂三氧化硫,3(气体),可以通过溶剂冒泡。就其本身而言,如此3与芳环并不是特别反应,但正如我们所看到的,除了酸可以增加亲电性的(和反应速率)。(看到帖子:酸催化的力量]
如硝酸、三氧化硫是“激活”的一个质子从硫酸。(注意:这个组合3和H2所以4被称为“发烟硫酸”或“发烟硫酸“如果你想去一些很古老的学校命名。]
速率决定步骤,高度亲电3H(+)然后攻击的芳环碳正离子中间体,形成c和破坏碳碳(pi)。
正如所有亲电芳香替换,碳氢键然后用弱碱deprotonated重新生成碳碳π键和恢复芳香性,提供磺酸产品。
和…这真的是硝化、磺化的关键机制。
6。摘要:芳烃磺化、硝化
如果你开始比较的反应,你应该看到亲电芳香取代的关键机制并没有真正改变除了亲电试剂的身份。
真正给每个反应其独特风味的是亲电试剂是如何激活,通过路易斯酸催化(氯化、溴化)或Brønsted酸催化(硝化、磺化)。
在下一篇文章中,我们将介绍第五和第六的六个关键亲电芳香取代反应:傅克烷基化和傅克酰化,如何使用它们的芳香环上形成新的碳碳键。
在下一篇文章:傅克烷基化和酰化
笔记
注1。我听说如果碳酸氢钠中和硝酸甘油,这是“合理”的安全,只要你不呼吸或皮肤上。(合理安全仍然意味着,“不要这样做”)。长时间站立,硝化甘油开发brown-red颜色,这是一个迹象表明,它将“关闭”。
我不知道,但是我想知道如果硝化甘油的爆轰过程始于均裂的不弱2键,给非常讨厌的(强烈的)•没有2激进。这可以从硝化甘油抽象一个氢原子,然后- - - - - -shabang !——均裂无处不在。
四氧化二氮(与2摩尔•不平衡2)是一个有用的推进剂火箭发动机等。
磺化是可逆的
看到的:芳香族合成(3)-磺酰阻断组为一个完整的关于这一主题的帖子。
芳磺酰集团有一个非常有趣的属性。如果足够强大的酸处理的缺失3磺酸集团可以删除。
让我们看一下它是如何发生的。
我们一直忙着谈论不同的亲电试剂(氯、溴、nitronium锍…),我们忘了提到H +也可以作为亲电试剂。
我们忽略了这个,因为轻易反应是可逆的,质子化作用的芳环将紧接着去质子化回(稳定、芳香族)起始物料。这是一个死胡同。
然而,在特定情况下的磺酰组(和另一个群,我将提到下一篇文章)环的质子化作用可以产生重要的后果,如果在没有完成3。
首先,让我们看看“环的质子化作用”的样子。
如果环是质子化了的在相同的碳轴承磺酰集团(你可能不需要知道这个,但这是所谓的“ipso“碳),我们生成碳正离子中间体。
产品看起来熟悉吗?——它应该是相同的碳正离子中间体苯攻击时生成质子化了的3在磺化的“步骤2”。
大多数时候,这中间就是deprotonated重新生成芳香族磺酸。
然而,在的情况下3H,还有另外一个途径来恢复芳香性不积极可用在大多数其他取代基。而不是失去H,中间可以失去3H(+),导致苯的形成。
这是反向的亲电攻击!
现在是“没有这样的地方3”部分。在高浓度的面前3、苯只会攻击质子化了的3又重新磺酸。
但是如果我们只是添加的酸没有所以的3,这是不太可能发生。此外,如果我们发泄的反应(比如通过冒泡一个惰性气体氩反应混合物,它最终会带走任何气体3随着它),然后气体3会慢慢地从系统中删除。如果你还记得勒夏特列原理的原则,这意味着我们的苯磺酸保证缓慢恢复。
“好了,好了。它是可逆的。那又怎样?”you may rightly ask.
嗯,这意味着3H可能是有用的作为一个“阻断组”在某些条件。再一次,我们将会有更多的在这当我们合成策略,但我会留给你一个挑战:如何产生昊图公司,没有任何chloromethylbenzene从甲苯帕拉-产品?
测试你自己!
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(高级)引用和进一步阅读
对于这些反应更详细的参考资料,咨询的部分引导的反应。这里的引用是亮点。
硝化反应:
- 芳烃硝化反应的动力学和机制
j . GILLESPIE c·k·英格尔德·d·j·e·d·休斯•米伦& r·里德
自然163卷,599 - 600(页1949年)
DOI:10.1038 / 163599 b0
教授克里斯托弗•英格尔德进行了很多亲电芳香硝化、早期机械的研究奠定了基础,我们目前所了解的反应。他第一次提出acid-sulfuric氮酸混合物(被称为“混合酸”)用于硝化nitronium离子生成的,没有2]+,这是亲电硝化活性物种。诺贝尔奖得主已故教授乔治a Olah还发表了大量的工作研究硝化反应的机制,导致至少50 +论文和一本关于这个话题。一路上,他孤立nitronium离子稳定盐(目前商用)和证明,它经历了混酸的反应系统。 - 芳香取代反应。七世。傅克反应类型芳烃的硝化反应
斯蒂芬·j·库恩和乔治·a . Olah
美国化学学会杂志》上1961年,83年(22),4564 - 4571
DOI:1021 / ja01483a016 - 芳香取代反应。第二十八章。亲电芳香替换机制
乔治·a·Olah
Acc。化学。Res。1971年,4(7),240 - 248
DOI:10.1021 / ar50043a002 - 统一的亲电芳香硝化机械的概念:收敛的计算结果和实验数据
皮埃尔·m·斯特维斯何塞Walkimar·德·m·Carneiro希拉·卡多佐安德烈·h·巴博萨,肯尼斯·k .韩中合Golam拉苏尔,和乔治·a·g·k·苏利耶Prakash Olah
美国化学学会杂志》上2003年,125年(16),4836 - 4849
DOI:10.1021 / ja021307w
鼻祖硝化纸,这是总结一生的工作。bdapp平台如果你没有时间去读其他报纸,读this.Sulfonation: - 芳香与三氧化硫磺化:机制和动力学模型
塞缪尔·c·摩尔人Xavier Deraet, Van典藏,保罗Geerlings和弗兰克·德·Profta
Sci,2017年,8,680年
DOI:10.1039 / c6sc03500k
最近的一篇论文在一个典型的反应。本文是亲电芳香磺化的计算分析,试图阐明反应的动力学和机理。 - 所以亲电芳香磺化3:共同或经典的年代E基于“增大化现实”技术的机制?
Gergana Koleva,鲍里斯•Galabov Jing,亨利·f·Schaefer三世,和保罗·冯·r·Schleyer
美国化学学会杂志》上2011年,133年(47),19094 - 19101
DOI:1021 / ja201866h
末p v . r . Schleyer教授是一个巨人计算物理有机化学。这是一个计算的研究芳烃磺化,试图阐明机制。计算模型表明,三分子反应23分子是大力favored.Prof。汉斯Cerfontain阿姆斯特丹(美国)做了大量的工作在亲电芳香磺化,出版关于这个主题发表100多篇论文。以下两个文件只是一个选择: - 芳烃磺化。92年一部分。磺化三甲酚和六集中水硫酸二甲苯酚;和lsomerization的一些酸性硫酸基的酸和m-xylene-2-and o-xylene-3-sulphonic酸
汉斯·j·a . Lambrechts Zwaan r·h·Schaasberg-Nienhuis和汉斯Cerfontain
化学。Soc。帕金反式。,1985年,669 - 675
DOI:10.1039 / P29850000669 - 动力学的desulfonation苯磺酸和亚苄基酸水硫酸
c . m .游荡,h . Cerfontain
Rec。崔佛。詹。Pays-Bas1967年,86年(11),1199 - 1216
DOI:10.1002 / recl.19670861106
的desulfonation arylsulfonic酸是一个综合有用的反应,本文考察了反应的动力学。以下两个程序有机合成突出desulfonation的实用程序,允许访问昊图公司取代芳烃。是否会进行这样的路线取决于目标化合物。当今有色谱分离技术的提高,可以从原油分离同分异构体混合物。 - o-BROMOPHENOL
拉尔夫·c·休斯顿和Murel m·巴拉德
Org。Synth。1934年,14,14
DOI:10.15227 / orgsyn.014.0014 - 2,6-DINITROANILINE
哈里·p·舒尔茨
Org。Synth。1951年,31日,45岁
DOI:10.15227 / orgsyn.031.0045
这个挑战的答案是什么?怎么只有o异构体没有任何对位异构体?
用磺化把一群SO3H对位,然后执行你的东亚峰会,最后,删除SO3H
良好的工作。它有助于本科生。
反应速率也依赖于速度碳氢键坏了,如果我们用C6D6代替苯硝化反应吗?
C6D6和苯的反应速率的影响被研究过,但D反应速率小于1%。
没有传统的同位素氘影响东亚峰会以来东亚峰会反应的速率决定步骤是碳碳π键的断裂,而不是第二步(re-aromatization)
哪一个选择选项- SO3 HSO3 + ?
我的教科书说的亲电试剂用于磺化苯SO3”,但确切的机制,不是亲电试剂SO3H吗?
是的,质子化了的SO3是亲电试剂。酸和路易斯酸往往使亲电试剂更加亲电。
嘿!这个挑战的答案是什么呢?NO2硝化怎么样它首先+阿纳占领位置由于空间拥挤因此占据了帕拉。现在添加氯三氯化铝THAT5的存在在一定会得正的加强
这个挑战是磺酸盐的答案第一,这将对位。然后执行氯化会正的。然后用酸热移除对位磺酰组。
我真的很感激你所做的。你的帖子真的加深这一主题的洞察力。关于这篇文章,我只是需要你下一篇文章的链接,你有谈过一个与SO3H Ipso替换其他。
嘿,詹姆斯,你的硝化机理弹出透明背景,所以它是点击时几乎看不见。SO3也存在于气体(小)和液体或固体形式(主要形式取决于水的痕迹),所以“冒泡”的解决方案是几乎从未如此。我总是做这个反应的固体聚合物SO3我权衡在手套箱和添加瓶,然后几滴硫酸,和我们在业务:)发烟硫酸是一个令人讨厌的东西。讨厌与激情!
谢谢你的提示!
再保险:SO3,我通常会SO3-pyridine复杂,但是我不想带来过于复杂的事情。但是,我真的很感激你添加评论!
我相信王水是盐酸和硝酸。https://en.wikipedia.org/wiki/Aqua_regia
你是100%正确的。谢谢你的更正。
请帮助…。我非常困惑在这个东西?
有一些导师的建议(见在上面的标签)。
会发生什么如果我们试图引入Cl - p -甲基氨基苯吗?差异可能是在试图硝酸或磺酸盐一样吗?(除了氧化芳基环的可能性,这是…. .)
氯化是好,但是你不需要路易斯酸。不受保护的苯胺类高度活化和反应迅速Cl2 w /没有路易斯酸。
另一方面任何程序需要酸会使质子化胺,导致铵组。硝化/氨基sulfonylation将元,由于反应条件下胺是铵质子化了的,这是一个EWG。
可能的主要产品氯化吗?实际上我认为Cl将氨基邻位的,但是我们的一个化学教师在学校坚持Cl应该邻位的甲基组,即元NH2为了避免空间斥力与氨基…这将,在他看来,降低共振能量的苯环,(通过发送氨基环,ie)。他描述为正的效应。你理解我有点困在这,不知道要做什么…。请帮助!
这是不正确的。之间的斥力区别氨基硝基边际,这里的电子效应是主要的和氨基是一种更强的激活EDG甲基,所以替换会正的胺。