稠环——Cis-Decalin和Trans-Decalin

为什么反式萘烷更稳定独联体萘烷?

本系列文章的一开始我说的事实碳可以形成环导致各种有趣的后果。我们会看到很多这样的例子,在我们今天的文章!

到目前为止,我们只讨论循环分子包含一个戒指。但是,当然,分子与多个戒指在本质上是很常见的。一个典型的例子是类固醇结构,以常见的口服避孕药乙炔雌二醇。

在这里,我们将讨论两个非常简单的情况下的分子包含两个戒指。我们将我们的努力集中在环己烷,并检查密切的细节的情况下两个环己烷环相互连着在最常见的方式——两个环连接(“桥头堡”)在相邻的碳原子,我们称之为融合响了。

表的内容

1. 独联体十氢化萘和反式-十氢化萘
2. 一个模型的顺式萘烷显示其临时性的外形
3. 一个模型的反式-萘烷表明它是平的
4. 为什么反式萘烷更稳定顺式萘烷?所有的碳原子都是赤道
5. 顺式萘烷有两个不善交际的的相互作用
6. 做一个“环式翻转”顺式十氢化萘
7. 反式萘烷不能接受环翻转。这是构象上“锁定”
8. 简介:独联体十氢化萘与反式十氢化萘
9. 笔记
10. (高级)引用和进一步阅读

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1。cis-Decalin和反式十氢化萘

父分子被称为“十氢化萘”,因为总共有十个碳。然而,记住,任何时候我们有两个取代基在环己烷(我们做),有必要画的立体化学为了避免歧义!两个立体异构体是可能的:一个氢原子在环形路口在哪里”独联体”,另一个在哪里”反式”。

这些分子看起来很简单,当我们在纸上画!还有什么比两个更简单的六边形连接在一起吗?

就像环己烷本身,复杂性时,我们检查他们最稳定的三维结构。每个六员环将采用一个椅子上构象。信不信由你,独联体和反式立体异构体的萘烷有非常不同的形状。

没有比这更好的方式比通过一个模型。

2。一个模型的独联体萘烷显示其临时性的外形

这是独联体十氢化萘。“桥头堡”上的氢以红色和白色的突出显示。注意两个环己烷在椅子构象,但分子采用几乎一个临时性的形状。

通过GIPHY

3所示。一个模型的反式-萘烷表明它是平的

这里是反式十氢化萘。我们从一个角度看分子,很明显,这两个环己烷环也在椅子上构象,但整体分子更平坦。

通过GIPHY

4所示。为什么反式萘烷更稳定顺式萘烷?所有的碳原子都是赤道

因为这些电影节目,改变桥头堡碳的立体化学从“楔形”H“冲”H可以产生巨大的差异在整个分子的形状!

让我们看看这两个分子在更多的细节。首先,哪一个应该更稳定,独联体萘烷或反式萘烷?

首先,让我们看看这些分子的线图。当我们这样做时,我们注意到反式十氢化萘、所有碳原子赤道,而在独联体- - - - - -十氢化萘,一个碳赤道,另一个是轴向。

基于假设的一个值(安全)轴向集团应该为1.75千卡/摩尔,我们因此可以判断这两个分子的相对稳定。

5。独联体萘烷有两个不善交际的的相互作用

钉点回家,当我们看独联体- - - - - -萘烷从侧面,我们看到了两个不善交际的交互(每个价值约0.9千卡每摩尔)负责能量的增加(这是的一个屏幕快照独联体萘烷“立交桥”视频,上图)

6。做一个“环式翻转”独联体- - - - - -异构体

好的。所以我们建立了什么独联体和反式十氢化萘的样子,更加稳定,但坚持下去,你可能会说。戒指抛呢?改变什么呢?

毕竟,当我们做一个戒指环己烷翻转,赤道组织成为轴向和所有轴向组织成为赤道。这将影响的相对能量吗?

让我们来看看独联体十氢化萘。我们有一组赤道和一组轴向。如果你说戒指抛在这个分子将导致构象异构体完全相等的能量,你是正确的!

这里有一个视频的“环式翻转”独联体十氢化萘。看着左手环己烷,注意红色的(轴向)氢变成赤道,白色的(赤道)氢变成轴向。(顺便说一下右边的环己烷最终是为了看上去更像一把椅子,结果有点奉承比我期望的)

通过GIPHY

7所示。反式-萘烷经受不住环翻转:构象上“锁定”

是什么反式萘烷?不应该一圈翻转转换赤道团体轴向组,因此更高的能源?

在理论上,有理由认为,“是的”,在情况我们处理戒指比8,这是发生了什么。然而,这是一个典型的例子,我之前在谈论一个意想不到的后果。

事实证明,一枚戒指抛在反式十氢化萘是不可能的因为它会导致太多的环应变。打个比方,原因反式萘烷不能做一枚戒指抛有点像你为什么不能碰你的鼻子你的脊柱,只是没有足够的灵活性,没有把自己在巨大的痛苦。

另一种方式说同样的事情反式十氢化萘是锁着的的位置。

因此,尽管独联体萘烷可以接受环翻转,反式- - - - - -十氢化萘不能。

8。简介:顺式十氢化萘与反式十氢化萘

在下一篇文章我们将谈一谈一些其他情况出现当我们有分子与多个戒指。

在下一篇文章:桥接双环戒指

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笔记

注1。“临时性”的形状独联体十氢化萘(见下面的图片)有进一步的重要后果,几十年来一直被聪明的有机化学家。的两个面独联体十氢化萘是不等价的。顶面更“暴露”周围的环境比底部的脸——换句话说,一个分子遇到更少的位阻在接近顶部的脸,而不是底部的脸(注意是多么拥挤的底部)。

一个例子来说明。

假设我们有一个与一个十氢化萘烯烃。有很多有用的反应烯烃,当我们谈论在本系列。

举个例子,我们可以形成一个环氧通过治疗烯烃peroxyacid如m-chloroperoxybenzoic酸。

一个例子是与1-methylcyclohexene反应,产生两个立体异构体对映体在这种情况下(即。重叠镜像)50:50的比例,因为两面1-methylcyclohexene也同样可以。换句话说,它是unselective。(我选择了1-methylcyclohexene而不是环己烯因为反应的脸环己烯产生相同的分子(它有一个对称面)和选择性是没有实际意义的问题)

如果我们有一个与一个十氢化萘烯烃,如下面所示的分子,一脸会更加被动因为它是更容易[为了反应底部的脸,peroxyacid将遇到更多的位阻)。

所以当我们对待这个问题烯烃peroxyacid,得到环氧化合物的混合物有选择性的为一个立体异构体(“立体选择”)。在这种情况下我们是形成非对映体的混合物,所以我们说这个反应是“diastereoselective”(“立体选择”的一个子类)

为一个经典的例子如何使用这在目标分子合成,明白了伍德沃德利血平的合成。

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(高级)引用和进一步阅读

1. 死Baeyersche Spannungstheorie合写des Diamanten和死亡
   恩斯特莫尔
   Prakt。化学。1918年,98年(1),315 - 353
   DOI:10.1002 / prac.19180980123
   莫尔在1918年预测,十氢化萘,皱六元环,应该同时存在独联体和反式同分异构体。
2. 这苏珥是Stereochemie bicyclischer Ringsysteme。我死Stereoisomerie des Dekahydronaphthalins和围网渔船衍生物
   沃尔特Huckel
   Lieb。安。化学。1925年,441年(1)1
   DOI:10.1002 / jlac.19254410102
   两个平面六员环如拜耳只能有一个独联体结。关键的示范两个十氢化萘立体异构体的存在有助于说服有机化学家,环己烷不是平面。的分离独联体和反式十氢化萘通过蒸馏(8度不同)也被实现,证明他们是两个分离的、独立的化合物。
3. 的物理化学性质独联体- - -反式十氢化萘
   一块牛肉和r·d·沃克
   美国化学学会杂志》上1938年,60(9),2125 - 2128
   DOI:10.1021 / ja01276a028
   早期的论文严格记录和记录的物理性质独联体和反式十氢化萘。
4. 的分子结构独联体- - - (反式-bicyclo[4.4.0]癸烷在气相,研究了电子衍射和分子力学
   Van Den Enden, h . j . Geise Spelbos
   j·摩尔。结构。1978年,44(2),177 - 185
   DOI:10.1016 / 0022 - 2860 (78)87026 - 4
   组合结构的理论和实验研究独联体和反式十氢化萘,表明两环己烷环在椅子上在两个同分异构体形式。
5. 构象反转率dimethylcyclohexanes和一些独联体-decalins
   大卫·m·格兰特,k .木豆,勒罗伊·f·约翰逊
   美国化学学会杂志》上1971年,93年(15),3678 - 3682
   DOI:1021 / ja00744a021
   对于那些感兴趣的力量核磁共振光谱学在结构分析中,这是一个非常不错的论文。使用VT(可变温度)¹³C NMR,作者能够确定的障碍环反演独联体十氢化萘是12.6千卡/摩尔在rt,有趣的是,作者的两个瓦里安Associates NMR制造业的先驱之一。本文还出来时,核磁共振技术只是先进的¹³C nmr unenriched样本是实用。瓦里安被安捷伦收购在2010年,2014年,安捷伦瓦里安的核磁共振部门关闭,结束了化学史上的一章。
6. 利血平的全合成
   r·b·伍德沃德·e·巴德h . Bickel a·j·弗雷,亚娜•基尔斯泰德(r . w .
   美国化学学会杂志》上1956年,78年(9),2023 - 2025
   DOI:10.1021 / ja01590a079
7. 一个简化的关键中间路线的总合成利血平
   r·b·伍德沃德·e·巴德h . Bickel a·j·弗雷,亚娜•基尔斯泰德(r . w .
   美国化学学会杂志》上1956年,78年(11),2657 - 2657
   DOI:10.1021 / ja01592a102
8. 利血平的全合成
   r·b·伍德沃德·e·巴德h . Bickel a·j·弗雷亚娜•基尔斯泰德(r . w .
   四面体1958年,2(1 - 2),1 57
   DOI:10.1016 / 0040 - 4020 (58)88022 - 9
   这三个文件是在利血平的全合成,由传奇r·b·伍德沃德教授之间最大的有机化学家。早期Diels-Alder反应创造了稠环系统独联体十氢化萘,用于设置下游的立体化学步骤。