桦树减少

桦树减少富和Electron-Poor芳香分子,例子和机制

将苯桦树还原是一个过程(及其芳香的亲戚),4-cyclohexadiene使用钠(或锂)还原剂在液氨溶剂(沸点:-33°C)的存在酒精如乙醇、甲醇或t丁醇。

表的内容

1. 桦树减少
2. 机制的桦树
3. 不要混淆Na / NH₃与NaNH₂/ NH₃
4. 取代基效应的桦树
5. 芳香环与电子撤回团体(EWG)质子化了的EWG相邻
6. 芳香环与电子捐赠团体(EDG)上质子化了的碳EDG“邻位的”
7. 笔记
8. (高级)引用和进一步阅读

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1。桦树减少

当苯处理金属钠(或锂)在液氨作为溶剂,在存在质子(如乙醇、甲醇、或来源t丁醇)结果净减少一个双键的苯环给1,4-cyclohexadiene。这个反应被称为白桦的减少。(注1]

(我说“净”,因为两个碳碳π键坏了,一个碳碳π键形成)

普通的烯烃不受影响的桦树还原条件。共轭烯烃然而,可以减少。炔烃部分减少给吗反式- - - - - -烯烃在这些条件下(看到Na / NH₃减少炔烃)

2。机制的桦树

氨(NH₃)在室温下是一种气体,沸点芳香-33°C。气态的氨可以浓缩液体使用干冰/丙酮(-78°C)冷头,它可以作为溶剂对碱金属(例如Li Na, K)。尽管这些金属只有很少溶于液氨(约1 - 5 g的NH Na每升₃)结果是一个壮观的蓝色:曾经,永远不会忘记。

强烈的蓝色是由于的存在溶剂化电子(e^{- - - - - -}氨溶液),游泳。(注2]

苯在会议上,一个电子增加芳香π体系,导致激进的阴离子与七个π电子。(注3]

(注意,在arrow-pushing机制、两个碳碳π键坏了,一个碳碳π键形成,这就是为什么我们说,反应结果的净碳碳π键的断裂)。

强碱性,激进的阴离子立即在碳的质子化了的酒精。(注意4]

结果pentadienyl激进可以接受“电子汤”的第二个电子,导致一个新的阴离子(“pentadienyl阴离子”)。(为什么pentadienyl而不是hexadienyl ?看到注5)

这是在这个阶段,一个的存在酒精(如乙醇或t-butanol)成为必要,因为北半球₃不是一个足够强大的酸阴离子使质子化。

质子化作用的物种,在中央碳结果1,4-cyclohexadiene。通过13 c NMR研究表明中央碳电子密度最高。

因此,尽管我们说反应涉及到净破损的一个π键,实际上我们打破两个π键和一个形式。

3所示。不要混淆Na / NH₃与NaNH₂/ NH₃

桦树还原条件很容易混淆形式氨基钠(NaNH的条件₂)。

关键是要知道金属钠的区别(中性,很轻易地放弃单一电子)在北半球₃(溶剂)和NaNH₂在NH(氨基钠、强碱)₃(溶剂,也共轭碱)

例如这不是一个桦木减少——这是消除氯形成苯炔其次是攻击!

另一个常见的错误是想象Na / NH的角色₃是把一个NH吗₂在戒指上。这也是不正确的。

4所示。取代基效应的桦树

下一个要问的问题是,当环上的取代基存在的时候会发生什么?得到什么类型的产品?

自“亲核试剂“这基本上是免费的电子(e),反应快在芳环上取代基吸电子(例如公司₂H)和慢在芳环上取代基电子基(哟₃)。

吸电子取代基取代基电子基也给不同的产品。

与电子撤回团体得到质子化作用邻吸电子集团。

与电子捐赠团体喜欢哟₃附近得到质子化作用在碳碳轴承哟₃(“昊图公司”哟₃)。是这样的:

为什么会有这样的差异呢?

当取代基存在,第一个碳氢键的形成确定哪些产品将形成。反过来,这取决于最稳定的阴离子形成的地方。

5。芳香环与电子撤回团体(EWG)质子化了的EWG相邻

当一个吸电子集团有限公司₂CH₃存在,离子可以通过共振非定域化的碳氧(电负性更强,更好的稳定负电荷)。回想一下,这是一个公司的例子₂CH₃作为一个π受体。

因此,质子化作用发生在碳轴承吸电子取代基(即pi-accepting)。(注6]

6。芳香环与电子捐赠团体(EDG)上质子化了的碳EDG“邻位的”

当有一群强大的π捐赠(哟₃),然后形成一个组是阴离子毗邻不好的。电子排斥,毕竟!

在这种情况下,产品是由将负电荷尽可能远离pi-donating组。

由此产生的乙烯基可以水解醚酮酸和水。这个过程在类固醇激素的发展变得尤为重要,导致避孕药的发展。例如norethisterone雌二醇依赖一个桦木的合成减少,我们探索了一点这篇文章。

正如卡尔Djerassi曾说,“唐Arturo桦树万岁!”

7所示。桦树减少蒽

另一个有趣的溶解金属还原聚芳碳氢化合物蒽。

蒽包含三个芳香环和总能量共振(即稳定由于芳香性)83千卡每摩尔,大约每圈27.7千卡/摩尔(苯与36千卡每摩尔)。(裁判]

蒽经历桦树的减少中央芳环是减少,总共有两个氢原子被添加到分子。(注8]。由此产生的碳氢化合物有两个芳香环的总共振能量72千卡每摩尔。(程序在这里]

(是的,编号系统蒽奇怪的)

这是更稳定的比,例如,减少的远芳环给取代萘;萘的共振稳定能源只有61千卡每摩尔(大约每圈30.5千卡每摩尔)。

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笔记

注1。虽然减少甲苯和茴香醚被伍斯特和戈弗雷在1937年首先报道,反应被称为桦树减少后教授Arthur j .桦木澳大利亚化学家做博士后在诺贝尔奖得主罗伯特·罗宾逊,确定产品的结构在1944年作为一个1,4-cyclohexadiene导数。约翰Cornforth如上所述桦木的传记,罗宾逊(主要是离开实验室,协助战争)不赞成的桦树在发展这个反应。

桦木的第二个关键的贡献减少茴香醚被证明烯醇醚可以水解酮。这个反应最终成为非常重要的合成类固醇的衍生品。第一个化学家称这个反应“桦树减少”是卡尔•Djerassi“避孕药之父”。(参见:有机化学的背后,“避孕药”]

注2。的亲核试剂因此不是钠但“电子”。发生反应,无需两个分子相互碰撞似乎奇怪的——就像生殖没有性。人工授精的比喻是恰当的,因为反应可以进行使用电池的电子而不需要任何钠。

注3。画出苯的分子轨道“激进的阴离子”是一个很好的考试问题。

注4。第二个质子化作用事件负责的形成1、4二烯。为什么(non-conjugated) 1, 4-diene形式而不是(共轭,因此更稳定)1,3 -二烯?根据¹³C NMR研究,中央碳多电子的基本原理是反应最快的(不可逆)发生在这个位置。因此这是一个例子动力学控制。

在缺乏一个质子源像CH₃CH₂哦,第一个质子化作用(通过溶剂NH发生₃),但NH₃第二个质子化作用不够酸。如果酒精(如CH₃CH₂哦或t-BuOH)缺席,结果是减少了苯环之间的碳碳键的形成。

注5。为什么pentadienyl而不是hexadienyl ?因为有5 p轨道共轭体系(因为其他碳环现在是CH₂,不能参与共振)。

注6。由于反应介质是很基本,如果质子化作用发生在氧气生成的产品很快会将再次deprotonated。质子化作用在碳,另一方面,是不可逆转的。

注7。这个应用程序的桦树减少beta-keto作为“掩蔽集团”酯很聪明。(参考7)。

注8。注意,这在技术上是一个“溶解金属还原”,不是一个NH以来“桦树减少”₃没有被用作溶剂。

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(高级)引用和进一步阅读

本文从在管道博客的德里克·劳(没有公式),提供了一个访问多彩,桦树减少和有趣的背景,以及最近的讨论(2019)在白桦电化学还原(见参考8)。

• 桦树减少没有眼泪。或氨。或金属。

减少运行一个桦木。从ChemTips

• 所以你想要运行一个桦木减少

这些讲义桦树减少组的教授安德鲁·g·迈尔斯(哈佛大学)和菲尔·s . Baran教授(斯)为先进本科/研究生学生尤其有用

• 迈尔斯化学115讲义(桦木减少)
• Baran实验室小组会议研讨会(桦木减少)

诺贝尔奖获得者约翰爵士Cornforth写了传记的草图桦树传记回忆录皇家学会研究员。本文还指出第一个化学家使用术语“桦树减少”卡尔Djerassi。

• 阿瑟·约翰·伯奇1995年12月1915年8月3 - 8(PDF)

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5. 减少的机械分析桦树
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6. 减少在低分子量有机化合物由锂胺。即Monoolefins芳烃的选择性降低
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    开放图书馆参考