亲电芳香取代的机制

亲电芳香取代:机制

• 亲电芳香取代(EAS)反应进行一个两步机制。
• 在第一步中,芳环,充当亲核试剂,攻击一个亲电试剂(E +)。
• 这是慢(速度决定)的一步,因为它会破坏的芳香性和结果碳正离子中间体。
• 在第二个(fast)一步一个碳氢键deprotonated重做一个碳碳π键,恢复芳香性。
• 类似攻击的第一步烯烃在H +,第二步的第二步E1的反应。最终的结果是替换。(打破碳氢键,形成汉英)。

表的内容

1. 亲电芳香取代机制,第一步:亲电试剂的进攻(E)由一个芳环的π键
2. 亲电芳香取代机制,第二步:去质子化的四面体碳再生π键
3. 一起把两个步骤:一般的机制
4. 亲电芳香取代反应能量图
5. 除了苯:昊图公司的形成,元,对位双取代的苯
6. 东亚峰会上单取代苯:昊图公司的分布,元对位异构体并不是随机的
7. 笔记
8. (高级)引用和进一步阅读

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1。亲电芳香取代机制,第一步:亲电试剂的进攻(E)由一个芳环的π键

去年发表在本系列中我们介绍了芳香的反应组激活和去活化组织在亲电芳香取代(EAS)。我们知道电子基取代基的芳环增加反应速率和吸电子取代基减少税率。(小字,我们还提到,有确凿证据表明,通过碳正离子中间体反应所得,和碳氢键的断裂不缓慢的一步。)

建立了这些事实,我们现在准备进入这个反应的一般机制。

这是一个两步的过程。

好消息是,你已经见过这两个之前的步骤(在Org 1)但作为不同的反应!

亲电芳香取代的第一步是攻击的亲电试剂(E +)由一个芳环的π键。(注意:的身份亲电试剂E是特定于每个反应,生成的活性亲电试剂本身就是一个机械的步骤。接下来我们将讨论具体的反应。这篇文章只涵盖了总体框架为亲电芳香取代反应]。

我们哪里见过这种类型的步骤呢?在这一章烯烃,我们看到一系列的π键与亲电试剂反应生成碳正离子。一个常见的反应是例子烯烃与氯等强酸,导致形成碳正离子。上面的反应都是一样的步骤,只适用于一个芳环。

您可能还记得,第二步添加盐酸烯烃Cl的攻击是碳正离子,生成一个新的C-Cl债券。这不是发生在亲电芳香取代反应。(注1]

2。亲电芳香取代机制,第二步:去质子化的四面体碳再生π键

第二步的亲电芳香取代去质子化。这打破了碳氢键,形成碳碳(π),恢复芳香性。您可能还记得,这是强烈支持——苯的共振能量约为36千卡每摩尔。(这是一种现象化学家称之为“热力学水槽”——随着时间的推移,反应最终将流向最终产品,和呆在那里。]

我们以前见过这种类型的步骤吗?是的,这是本质上的第二步E1反应(之后的损失离去基团)碳毗邻deprotonated碳正离子,形成新的碳碳π键。

就像在E1不需要,一个强大的基础。一个卤素原子(如Cl^{- - - - - -})通常会满足,将任意数量的其他基础薄弱,如H₂o .的确切身份基本取决于使用的试剂和溶剂的反应。

3所示。一起把两个步骤:一般的机制

让我们把这两个步骤来显示完整的机制。再一次,我们不会生成的细节亲电试剂E,这是特定于每个反应。

注意袭击可能发生在任何一个苯的六个碳原子,导致同样的产品。

4所示。亲电芳香取代反应能量图

亲电芳香取代反应能量图的什么样子?

首先,整体外观是由过渡状态的数量。

回想一下,过渡状态总是有部分债券和在“高峰”反应能量图,中间体如碳正离子在山峰之间的“山谷”。可以观察和孤立的中间体(至少在理论上);相比之下,过渡州有一生的飞秒,尽管他们可能飞快地观察到某些情况下,他们永远不可能孤立。

亲电芳香取代两个步骤(攻击的亲电试剂和去质子化),每一个人都有自己的过渡态。还有一个碳正离子中间体。这意味着我们应该有一个“双峰”反应能量图。

第二,相对高度的“山峰”应该反映病原反应步骤。

缓慢的步骤是什么?换句话说,这两个步骤的最高活化能吗?

一条线索是测量小修改起始物料的作用对反应速率。

我们在过去的文章电子基取代基反应的速率增加(“激活”)吸电子取代基反应的速率降低处于待发状态(“”)。(相反,替换的氢氘对反应速率的影响很小,这使我们认识到,第二步是什么不速度决定。]

因为电子基,吸电子取代基的影响亲核性π键(通过pi-donation和pi-acceptance)以及中间的碳正离子的稳定性,逻辑的结论是,攻击亲电试剂(步骤1)速率决定步骤。因此我们应该描述它与更高的“驼峰”在我们的反应能量图,代表其更高活化能。

注意,这个反应能量图并不是规模,更多的是一种比其他任何草图。一个真正准确的反应能量图可以模仿如果有准确的能量的过渡状态和中间体,有时可以通过计算。

5。除了苯:昊图公司的形成,元,对位双取代的苯

这就是所有亲电芳香取代吗?是的,没有。

是的,这个地址亲电芳香取代苯。

但是,正如你肯定经历了,小的变化在结构的复杂性。

想象我们开始不与苯,但mono-substituted导数,如甲苯(甲苯)。

有哪些可能的产品mono-substituted的亲电芳香取代苯衍生物?

与苯,只有一个EAS产品可能是由于这一事实六氢是等价的,亲电芳香取代mono-substituted导数可以产生三个可能的产品:1,2 -异构体(也称为“昊图公司”),1,3-isomer (“元”)和1,4-isomer (“帕拉”)。

如果我们假设反应服从统计规律,因此我们可能期望产品销售应该是40%昊图公司。40%元,20%的帕拉。

那么发生了什么?

不!两个重要的例子是说明性的。

6。东亚峰会上单取代苯:昊图公司的分布,元对位异构体并不是随机的!

甲苯的硝化反应,产品分布统计。我们得到了多少元比预期(5%)等昊图公司(57%)和帕拉比预期的(37%)。

在这个意义上我们可以说,甲基往往充当昊图公司- - - - - -帕拉- - - - - -导演:“指导”亲电试剂这些职位的费用元的位置。

这是取代基的情况吗?不。

在硝基苯的硝化,得到相反的结果。少得多昊图公司和帕拉产生比预期,元产品主要(93%)。

在这种情况下,硝基据说是充当元- - - - - -导演。

取代基对苯往往分为两类:昊图公司- - - - - -帕拉董事,或元董事。

如果你是锋利的,你可能已经做了一个直观的飞跃:昊图公司- - - - - -帕拉- - - - - -导演甲基组是一个激活组,元- - - - - -导演硝基安静下来。因此,所以都是激活组昊图公司- - - - - -帕拉- - - - - -董事和所有团体才会安静下来元- - - - - -董事吗?

这是一个很好的猜测,几乎准确的!苍蝇在波旁卤素(F, Cl, Br,我)安静下来昊图公司- - - - - -帕拉董事。

为什么?导致一些取代基是什么昊图公司- - - - - -帕拉董事、和其他人元董事吗?

那是要等到下一篇文章进行全面的讨论。但这里有一个提示:这与我们的老朋友,“pi-donation”。

由于Mattbew Knowe与这篇文章有价值的帮助。

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笔记

注1——为什么不能芳环碳正离子的反离子攻击?是怎样发生的?

是的,但这是一个死胡同。

假设我们形成碳正离子,攻击弱亲核试剂(我们称之为X)。

这给了我们的产品。

然而,它很少是一个非常稳定的产品。X是典型的弱亲核试剂,因此一个好的离去基团。此外,损失的离去基团将导致一个高度共轭的碳正离子上。(想到的第一步SN1或E1反应)。

这将重新生成碳正离子,然后发生去质子化还原芳香性。一旦形成,芳环,它不会在任何地方。:-)

长话短说,是的,除了可能发生,但添加产品最终会接受E1形成了芳香产品。

(下图)

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(高级)引用和进一步阅读

东亚峰会——傅克反应替换机制涵盖了各种各样的反应,卤化、硝化,和许多其他人。

1. 量子力学的研究取向取代基的芳香分子
   g . w . Wheland
   美国化学学会杂志》上1942年,64年(4),900 - 908
   DOI:10.1021 / ja01256a047
   这个讨论的结构arenium在东亚峰会反应形成离子,也称为中心或Wheland中间,作者在这里第一次提出。
2. 芳香取代量化处理指令的影响
   利昂·m .股票,赫伯特·c·布朗
   理论物理。Org。化学。1963年,135 - 154
   DOI:10.1016 / s0065 - 3160 (08) 60277 - 4
   这是一个非常全面的回顾,总结工作指导东亚峰会(如确定哪些群体的影响o / p -指挥vs。元导演,在多大程度上他们直接/禁用)。
3. 芳香取代反应。第二十八章。亲电芳香替换机制
   乔治·a·Olah
   Acc。化学。Res。1971年,4(7),240 - 248
   DOI:10.1021 / ar50043a002
   一个帐户Olah教授他开展工作研究各种类型的机制的亲电芳香取代反应,硝化卤化傅克酰化和烷基化作用。
4. 芳香取代反应。38。五氟化铝和三氯化锑催化苯和甲苯的傅克烷基化酯类和haloesters
   乔治•a . Olah和小君西村
   美国化学学会杂志》上1974年,96年(7),2214 - 2220
   DOI:10.1021 / ja00814a035
   在这种情况下,羧基酯类不研究(那些会导致酰化而不是烷基化)。这涵盖了其他类型的酯类傅克烷基化:烷基chlorosulfites arenesulfinates,甲苯磺酸盐、氯,fluorosulfates trifluoromethanesulfonates (triflates) pentafluorobenzenesulfonates和三氟醋酸盐。
5. 芳香取代反应。37章。氯化锡和铝催化萘与傅克烷基化烷基卤化物。分化的活动和热力学控制产品成分和烷基萘的异构化
   乔治•a . Olah和朱迪思Olah
   美国化学学会杂志》上1976年,98年(7),1839 - 1842
   DOI:10.1021 / ja00423a032
   这是一个类似论文Olah教授和他的妻子Judith Olah傅克烷基化的机制,除了使用萘代替苯。萘是不同,因为有两个网站的单基取代- a和b的位置。
6. 稳定的碳正离子。CLXX。Ethylbenzenium离子和heptaethylbenzenium离子
   乔治•a . Olah giusseppe梅西纳,罗伯特·j·矛和菲利普·w·威斯曼
   美国化学学会杂志》上1975年,97年(14),4051 - 4055
   DOI:1021 / ja00847a031
   论述了benzenium离子的特性,这在东亚峰会中间体,heptaethylbenzenium离子的特性,是一种稳定的物种因为它缺乏一个质子,因此消除了与困难。
7. 氟苯的异常反应亲电芳香取代和相关的现象
   乔罗森塔尔和大卫·舒斯特尔
   《化学教育2003年,80年(6),679年
   DOI:10.1021 / ed080p679
   一个非常有趣的纸,适合好奇的本科生,并讨论了大多数练习有机化学家会知道经验-氟苯一样反应苯在东亚峰会或傅克反应,这是反直觉的,当一个人认为电子效应。
8. 亲电芳香取代:洞察一个旧类的反应
   鲍里斯•Galabov迪迪Nalbantova,保罗·冯·r·Schleyer和亨利·f·Schaefer三世
   的化学研究2016年,49(6),1191 - 1199
   DOI:10.1021 / acs.accounts.6b00120
   已故教授p v . r . Schleyer在物理有机化学一个巨大,本文,死后出版,包括工作对他生命的最后匡正EAS的机制。
9. 统一的亲电芳香硝化机械的概念:收敛的计算结果和实验数据
   皮埃尔·m·斯特维斯何塞Walkimar·德·m·Carneiro希拉·卡多佐安德烈·h·巴博萨,肯尼斯·k .韩中合Golam拉苏尔,和乔治·a·g·k·苏利耶Prakash Olah
   美国化学学会杂志》上2003年,125年(16),4836 - 4849
   DOI:10.1021 / ja021307w
   鼻祖硝化纸,这是总结一生的工作。bdapp平台