排名的庞大取代基环己烷:“值”

“值”取代环己烷

“值”是评级的庞大的一个数字的方式取代基环己烷。“值”代表能量的差异(千卡每摩尔)之间的环己烷构象轴承的集团赤道位置(更青睐)和环己烷构象轴承的集团轴向的位置。更大的“值”的充满活力的偏好就越高赤道位置,越“大”集团被认为是。

表的内容

1. 一个数值取代基环己烷的“庞大”的排名
2. 乙(1.75千卡每摩尔)
3. 羟基(OH)(0.87千卡每摩尔)
4. Br(0.43千卡每摩尔)
5. 异丙基(2.15千卡每摩尔)
6. 叔,丁(4.9千卡每摩尔)
7. 摘要:“值”
8. 笔记
9. (高级)引用和进一步阅读

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1。一个数值取代基环己烷的“庞大”的排名

在最后发表我们看到添加甲基环己烷的结果两个椅子矫形器不平等的能量。我们发现甲基的构象异构体赤道是最稳定的,因为它避免了不稳定diaxial的相互作用(从技术上讲,不善交际的交互)在甲基时构象异构体轴向。

我们还说,实验告诉我们,1-methylcyclohexane存在95:5矫形器在室温下的比率(有利于更稳定赤道构象异构体)和通过使用ΔG = rt ln K方程我们可以计算的能量差异,结果表明这是1.70千卡每摩尔。

这是下一个逻辑问题。其他组的能量差是什么?例如,当我们用乙(CH₂CH₃甲基)吗?或哦?还是品牌?或叔丁吗?平衡的影响如何?

为了发现这一点,有必要建立一些实验来测量这些数字。然而,这都是为我们做的,所以我们可以现在结果。

2。乙(1.75千卡每摩尔)

一个乙基甲基碳比。天真的,我们可能会认为既然两倍长,位阻的两倍,能量差将两倍大。然而,能量的差异1.75千卡/摩尔(比较甲基1.70千卡每摩尔)。这是因为唯一重要的diaxial交互是CH₂组。乙基可以旋转,CH₃点的环,它不会导致任何显著增加压力。

3所示。羟基(OH)(0.87千卡每摩尔)

鉴于氧的原子序数大于碳,这不是合理认为哦组可能比碳“笨重”。当你思考压力的来源在CH₃然而,你意识到这不一定碳原子的大小本身,而是氢CH的₃相互作用的轴向环上的氢,导致应变。氧气,只有一个氢,可以旋转,H是指向远离环己烷,从而导致很少的diaxial交互的戒指。

的值哟₃甚至更少(0.6千卡每摩尔)。

4所示。Br(0.43千卡每摩尔)

类似的一个可能情有可原,Br,被这样一个重型和大型原子,可能在产生大量不稳定的影响轴向的位置。然而,不同的是只有0.43千卡/摩尔,不到哦。这是为什么呢?这里的答案是键长。C-Br债券平均约193皮米长(1.93埃)-比较这个1.50 C和CH的关系₃在环己烷。Br,更远,因此会有更少的交互轴向氢。(注意,这个值0.43是两个实验确定值的平均值(0.38和0.48)。]

有趣的是,尽管他们伟大的差异大小,Cl的价值观,Br,我都大致相似(0.43左右)。这是因为增加的大小是平衡的,通过增加键长——卤素可能增加的大小以及Cl < Br < I -但是他们也越来越远。

5。异丙基(ch (CH3)₂)(2.15千卡每摩尔)

与乙,仲碳原子连接到戒指,异丙基小组代表一个叔碳附着在环己烷。有一个相对较小的但显著增加至2.15千卡每摩尔。这是因为异丙基集团仍然可以采用构象在环己烷环碳氢键所在,不接触到重要吗轴向碳氢键。

6。叔丁(- c (CH₃)₃)(4.9千卡每摩尔)

这是很重要的。看看叔丁基之间巨大的差异在能源(4.9千卡每摩尔)异丙基(2.15千卡每摩尔)。什么额外的占2.7千卡/摩尔在应变能。

它有助于看一个图。

注意到没有办法转动-丁基,甲基环不是指向。一个diaxial交互之间的一个甲基和一个轴向碳氢键是不可避免的。轴向叔丁基组是强烈的。

的后果是什么,价值4.9千卡/摩尔?如果我们计算平衡常数K,它给了我们一个比例约为10000:1(只占2有效数字)。

换句话说,的浓度轴向叔丁基是1/10,000的赤道叔丁基。

这个值太小,我们通常认为的-丁基为“锁定“环己烷环叔丁基在哪里赤道。

我们会看到,这将产生非常重要的影响对未来反应您将了解替换和消除等,可对立体化学敏感。

7所示。总结:“价值观”

很高兴有一些速记。mono-substituted环己烷,之间的能量差轴向和赤道矫形器与给定的取代基被称为它的一个值。

例如,甲的一个值是1.70,乙是1.75,哦,是0.87,Br是0.43,i-Pr是2.15,t-Bu是4.9。

的值是有用的,因为他们是添加剂。我们可以使用它们来找出之间的能量差异di,三代的环己烷,这就是我们在下一篇文章将讨论。

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笔记

注1。下面简要表介绍有机化学相关的值。这些都是来自汉斯帝国的很棒的网站。值可能不同于维基百科因为平均数据。(请注意,这些值只有有效期为六元环!但是他们给你一个想法取代基的相对庞大,也适用于其他戒指大小)

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(高级)引用和进一步阅读

的值

这是一个话题通常教本科生在有机化学。A -值是经验和表示取代基在热力学的偏好轴向或赤道在环己烷。

1. 电子衍射研究的分子结构。二世。旋转部门结果的方法。
   激战,o .;Viervoll, H。
   《化学。Scand。1947年,1,149 - 168
   DOI:3891 / acta.chem.scand.01 - 0149
2. 分子中含有环己烷或吡喃糖环的结构。
   激战,o .;玫瑰油,B。
   《化学。Scand。1947年,1,929 - 943
   DOI:3891 / acta.chem.scand.01 - 0929
   奇怪的激战首次证实,环己烷存在于现在普遍接受椅子确认。他还提出,取代基可以采取两种不同的位置环,称为c -和欧元债券。他还表明,环己烷的构象分析可以扩展到其他不饱和六元环,如吡喃糖通常存在于碳水化合物。奇怪的激战后共享诺贝尔化学奖与d·h·r·巴顿教授对构象分析他的作品。
3. 环己烷的热力学性质和分子结构,甲基环己烷,Ethylcyclohexane和七个Dimethylcyclohexanes
   查尔斯·w·贝克特(Kenneth s .比萨和拉尔夫·斯皮策
   美国化学学会杂志》上1947年,69年(10)2488 - 2495
   DOI:1021 / ja01202a070
   本文首先提出了术语“极地”和“赤道取代基的两种类型的位置可以在环己烷。
4. 命名的三轮车己烷债券
   巴顿,D。,HASSEL, O., PITZER, K., PRELOG, V.
   自然1953年,172年,1096 - 1097
   DOI:1038/1721096b0
   这是第一个实例方面的轴向”和“赤道是用来表示两个取代基的位置可以在环己烷。
5. 相邻的碳和氢。第十九。t-Butylcyclohexyl衍生品。定量构象分析
   美国Winstein和n·j·霍尔尼斯
   美国化学学会杂志》上1955年,77年(21),5562 - 5578
   DOI:10.1021 / ja01626a037
   早期论文的决心一个值(见表十二)通过动能(溶剂离解作用)测量,这就是教授Winstein而闻名。引入特征总结的很好一个值确定,后来,教授Winstein国家”的能源数量-丁基青睐赤道立场是足够大以保证大多数4-t-butylcyclohexyl构象同质性衍生品”,同意今天在有机化学类一般是什么教。
6. 表的构象能量- 1967
   杰瑞·a·赫希
   主题在立体化学1967年,1,199 - 222
   DOI:1002/9780470147108.ch4
   本文包含各种类型的官能团的详细列表的值,包括引用原始源和测量方法的细节。
7. 一个值
   这个页面在教授汉斯帝国的威斯康星-麦迪逊(U)网站包含一个方便的列表一个值,引用。
8. 实验测定的构象自由能,焓和熵的差异烷基组在alkylcyclohexanes低温碳13核磁共振光谱学
   哈罗德·布斯和杰里米·r·埃弗雷特
   化学。Soc。,Perkin反式。2,1980年,255 - 259
   DOI:10.1039 / P29800000255
   本文涵盖了使用核磁共振方法来确定自由能之间的差异轴向- - -赤道-subtituted alkylcyclohexanes(从本质上说,一个值)。
9. 的构象(值)的偏好氘从氘核monodeuteriocyclohexane集成在低温下
   弗兰克•a . L Anet丹尼尔·j·奥利里
   四面体。1989年,30.(9),1059 - 1062
   DOI:10.1016 / s0040 - 4039 (01) 80358 - 0
   本文描述了一种核磁共振研究来确定一个价值的氘取代基环己烷-D₁。
10. 的构象平衡氨基酸组
    l .以列e·w·德拉·t·h·威廉姆斯
    春节。列托人。1963年,4(13),831 - 835
    DOI:10.1016 / s0040 - 4039 (01) 90724 - 5
    介绍了氨基的研究测量值在中性和酸性媒介(nh₃⁺)。