环丁二烯的π分子轨道

环丁二烯:分子轨道图,Antiaromaticity和结构

之前,我们看到了什么苯分子轨道的样子,事实上,他们是半双工(或使用适当的术语,“简并”)有助于解释苯的不寻常的稳定。

让我们抛硬币。是什么环丁二烯,我们通常类分子antiaromatic。为什么这么不同寻常不稳定吗?

再一次检查π分子轨道会给我们一些有用的线索。

值得注意的是,在环丁二烯,最高占据分子轨道未配对电子相同的能量。

表的内容

1. 建立环丁二烯的分子轨道图:最低分子轨道节点为零的飞机
2. 高能分子轨道有两个节面
3. 两个中间π分子轨道有一个节面(两种方式)
4. 环丁二烯的分子轨道图揭示了为什么环丁二烯是极其不稳定的:它有未配对电子的能量
5. 摘要:环丁二烯的分子轨道图
6. 笔记
7. (高级)引用和进一步阅读

---

1。建立环丁二烯的分子轨道图:最低分子轨道节点为零的飞机

今天,让我们构建的轨道环丁二烯在前面的博文中我们讨论过使用原则(如。在丁二烯看到这篇文章),看看我们可以获得一些有用的见解。

环丁二烯的π体系由4个人原子p轨道,因此应该的4π分子轨道。

最低分子轨道:零节点的飞机

之后我们从上次“公寓”的比喻,最低分子轨道(环丁二烯的“底层”,如果你愿意)应该p轨道一致的所有阶段和零节点飞机,像这样:

2。高能分子轨道有两个节面

相反,高能π轨道(“阁楼”)将所有阶段交替,因此两个节点的飞机。(正如我们上次说的,“阁楼”并不完全可取的房地产电子)

3所示。两个中间π分子轨道有一个节面(两种方式)

留下中间π轨道,各有一个单节面。与苯,有两种方法将单个节点平面环丁二烯,通过债券,或通过原子:

让我们四个分子轨道。现在让我们填充的“租户”:π电子。

4所示。环丁二烯的分子轨道图揭示了为什么环丁二烯是极其不稳定的:它有未配对电子的能量

环丁二烯共有4π电子。所以排名π分子轨道能量,并根据洪德填充轨道规则,我们得到以下图片:

你能明白为什么环丁二烯可能不稳定吗?

• 首先,环丁二烯的最高占据分子轨道孤对电子最低能源之间的轨道,中间(π₁键)和最高(π₄反键)能量轨道。“孤对电子”意味着这些轨道填满电子不会导致任何稳定的分子。
• 第二,注意每个非键轨道单独占领。因此这个轨道预测环丁二烯应该有照片双游离基大自然。我们习惯于将高活性的自由基中间体…所以你可以想象,一个物种包含两个自由基甚至更多的反应!(注1]

5。摘要:环丁二烯的分子轨道图

这里的底线是,π分子轨道的图片与我们的观测,环丁二烯环丁二烯在协议异常不稳定。(如前所述,环丁二烯只有过孤立作为“matrix-isolated物种”——也就是说,一个物种在惰性气体在极低的温度下冷冻。变暖的-80°导致自我毁灭。注2)

希望这两个帖子帮助表明,分子轨道图可以提供非常有用的线索分子稳定!

在下一篇文章我们将讨论一个非常方便的捷径,将帮助我们在几秒钟内迅速画分子轨道图(是的,真的!)弗罗斯特圈。或者更暖和,多边形的方法。

---

笔记

注1。更先进的计算,远远超出我们将讨论什么,预测环丁二烯扭曲一个矩形形状导致两独占轨道解决成两个轨道稍微不同的能量,一个doubly-occupied,另一是空的。环丁二烯的债券的长度测量,证实了矩形。

注意,不“离域π电子像他们在苯。

注2。在气候变暖(-80°被认为是“温暖”为这些目的),环丁二烯与本身通过Diels-Alder过程反应给“二聚的”物种。

注3。如果苯是关于36千卡每摩尔比(理论)双键苯更稳定,环丁二烯是如何不稳定?的消极的共振能量环丁二烯的计算是-54.7千卡/摩尔,相对于1,三丁基。此外,发现30.7千卡/摩尔的应变,给出一个总扰动85.4千卡每摩尔。(裁判]

---

(高级)引用和进一步阅读

1. 环丁二烯
   瓦,j·d·菲茨帕特里克,r·佩蒂特
   美国化学学会杂志》上1965年,87年(14),3253 - 3254
   DOI:10.1021 / ja01092a049
   有趣的是,这篇论文之前的一篇文章的反应cyclobutadiene-iron tricarbonyl。环丁二烯是由有机金属的氧化复杂使用Ce^{4 +},然后与炔困在原地。
2. 环丁二烯
   托马斯•Bally Satoru Masamune
   四面体1980年,36(3),343 - 370
   DOI:1016/0040 - 4020 (80)87003 - 7
   本文从1980年审查工作在环丁二烯。这是分成2部分,实验合成的努力和理论计算。精致的莫治疗和理论计算表明,环丁二烯的最稳定的几何形状是矩形。
3. 环丁二烯的势能表面:从头开始自洽场和CI计算低洼单线态和三线态状态
   答:Jafri和m·d·牛顿
   美国化学学会杂志》上1978年,One hundred.(16),5012 - 5017
   DOI:10.1021 / ja00484a016
4. 潜在的表面环丁二烯的单线态和三线态最低的州
   韦斯顿撒切尔博登,欧内斯特·r·戴维森和保罗·哈特
   美国化学学会杂志》上1978年,One hundred.(2),388 - 392
   DOI:10.1021 / ja00470a006
5. 环丁二烯的结构的理论研究
   Kollmar和诉Staemmler
   美国化学学会杂志》上1977年,99年(11),3583 - 3587
   DOI:10.1021 / ja00453a009
6. 基态的分子。36。环丁二烯问题和求生意志/ 3分子振动频率的计算
   迈克尔·j·s·杜瓦和安德鲁Komornicki
   美国化学学会杂志》上1977年,99年(19),6174 - 6179
   DOI:10.1021 / ja00461a002
   分析产品的红外光谱和氘标记前体产生的类似物已确认的理论结论环丁二烯是一个长方形的分子:
7. 环丁二烯不是广场
   费尔南多·a·Souto-Bachiller Satoru Masamune Takahisa Machiguchi,和约翰·e·伯蒂
   美国化学学会杂志》上1978年,One hundred.(15),4889 - 4891
   DOI:1021 / ja00483a043
   啊,因为论文的日子简单,头昏眼花的标题(上面。参考文献1和2)。
8. 从头开始的振动光谱二阶Moller-Plesset计算环丁二烯及其同位素衍生品
   安第斯山脉赫斯Jr . p . Carsky和l . j . Schaad
   美国化学学会杂志》上1983年,105年(4),695 - 701
   DOI:10.1021 / ja00342a003
9. 环丁二烯的二聚作用。一个从头开始CASSCF理论研究
   易和k·n·胡克
   美国化学学会杂志》上1996年,118年(4),880 - 885
   DOI:10.1021 / ja921663m
10. 从头开始计算共振能量。苯和环丁二烯
    答:赫斯,jr .)和l . j . Schaad
    美国化学学会杂志》上1983年,105年(26),7500 - 7505
    DOI:10.1021 / ja00364a600
    从80年的一篇论文使用计算方法量化antiaromatic环丁二烯的不稳定。这些作者获得一个值为-54.7千卡/摩尔环丁二烯的负面能量共振。
11. 实验测定的Antiaromaticity环丁二烯
    Ashok a . Deniz凯文·s·彼得斯,加里·j·斯奈德
    科学1999年,286年(5442),1119 - 1122
    DOI:1126 / science.286.5442.1119
    这是一个非常严格的纸,使用新型光谱技术来确定antiaromatic环丁二烯的不稳定。相对于一个假设的strain-less,共轭二烯参考,环丁二烯动摇了总共87千卡每摩尔,32个千卡每摩尔可以归因于环应变和55千卡每摩尔antiaromaticity(相比之下,21对苯的芳香稳定千卡每摩尔)。
12. Quantentheoretische Beitrage zum Benzolproblem
    死Elektronenkonfiguration des粗苯和学会Verbindungen
    Erich Huckel
    Zeitschrift毛皮物理学1931年,70年,204 - 286
    DOI:10.1007 / BF01339530
    Erich Huckel实现识别的详细说明,以及彼得·德拜理论强电解质在1923年,后来通过应用一个简化版的量子理论中p电子共轭分子,这被称为Huckel分子轨道(HMO)理论。虽然他从来没有明确制定一个“4 n + 2规则”,这是明显的从他的工作。Huckel表明单环系统连续接合有6、10、14等p电子受益于额外的稳定和芳香。但它是更准确的指“Huckel 4 n + 2 p,电子规则,”而不是“休克尔规则”。
13. 分子轨道能量的记忆技巧
    阿瑟·a·弗罗斯特和鲍里斯Musulin
    j .化学。理论物理。1953年,21,572年
    DOI:10.1063/1.1698970
    “冰冻圈”的起源助记手段确定的莫electrocyclic系统。