烯烃的反应
OsO4(四氧化锇)Dihydroxylation烯烃
最后更新:2023年5月22日|
四氧化锇,OsO4
- 四氧化锇(OsO4)是一个有用的试剂dihydroxylation的烯烃
- 这些反应的产物是1,可(“本地的”二醇),两切断债券是相同的表面上形成烯烃通过协同机制。
- Dihydroxylation的烯烃与OsO4功能相当于dihydroxylation冷,基本KMnO4。
- OsO4不dihydroxylate炔烃!
- 附近的二醇随后可以与NaIO裂解4提供产品eqivalent通过臭氧分解。
表的内容
1。四氧化锇,OsO4 Dihydroxylation烯烃
四氧化锇(OsO4)是一种非常有用的dihydroxylation试剂烯烃(注1]。在这个反应中,
- 碳碳(pi)键坏了
- 两个切断债券形式在相邻的碳原子
- 这两个新切断债券交付syn,也就是说,相同的脸的烯烃。
例如,的反应环己烯与OsO4给了专门独联体-cyclohexan-1,可没有一个的反式二醇形成的。
因为我们正在打破一个碳碳键形成两个切断键,这是氧化反应的一个例子(见文章:在有机化学氧化和还原)
两个烯烃只有在它们的配置(如立体异构体不同独联体- - -反式- pent-2-ene)将导致产品本身立体异构体。
这符合的定义立体定向反应,按IUPAC。
手性分子完全相反(R, S)名称对映体。手性分子,共享配置至少一个手性中心,不同的配置另一个非对映体手性中心。更多信息,见文章:类型的同分异构体)
注意,在每个案例中,两个新的c哦债券形式相同面对烯烃。
2。的机制Dihydroxylation OsO的烯烃4
的机制烯烃dihydroxylation是一个协调一致的环加成反应的碳碳π键结合两个操作系统= O债券给五元环结构称为osmate酯。(注意,在osmate酯氧化态+ 6的操作系统而不是+ 8中氧化态OsO4)
这种协调机制很好地解释了独联体立体化学观察dihydroxlyation的环己烯。
Osmate酯类相当稳定的产品和可以被孤立。(注2]然而,因为我们通常更感兴趣的二醇,试剂如亚硫酸氢钾(KHSO3)或亚硫酸氢钠(NaHSO3)是常用的打破Os-O债券和解放二醇。
只是一个提醒,在入门课程,包括第二试剂可能是也可能不是。它的目的是为了摆脱锇。
(它现在使用催化要常见得多OsO4和氧化剂的化学计量量如N-methylmorpholine N-oxide(动)或H2O2重新生成OsO4从操作系统(VI)的物种。在这些情况下,KHSO3是不需要的。请参阅下面的部分。)
作为一个相当electron-poor试剂,反应OsO4增加的速率烯烃变得更富。
实际上,这意味着
可以有选择地dihydroxylate负电子烯烃在其他的存在烯烃。几个例子,看看注3在下面。
3所示。预测Dihydroxylation的立体化学产品
独联体- - -反式- - - - - -烯烃可以每个做好准备炔烃,这取决于使用的试剂(s)的减少。
- 炔烃对钠(Na)氨(NH)3)给反式- - - - - -烯烃。(见文章-使用Na / NH炔烃的部分减少3)
- 炔烃处理Lindlar的催化剂(钯了通过添加铅和喹啉不活跃在氢的存在独联体- - - - - -烯烃(见文章-Lindlar的催化剂)
为什么这很重要吗?
嗯,因为独联体- - -反式- - - - - -烯烃给dihydroxylation产品立体异构体,dihydroxylation反应为考试提供好饲料问题,挑战你的立体化学的理解。
看看你能否回答这个经典测试问题:
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复习在解决这些类型的立体化学问题,见文章)对映体、非对映体或相同的吗?
同样重要的是能够确定的立体化学产品向后的工作从dihydroxylation的产品开始烯烃。
这是更具挑战性的线性(而不是循环)产品,因为它将要求您成功执行键旋转。
看看你能不能从这二醇开始工作烯烃:
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这是一个类似的例子:
点击翻转
4所示。OsO4与KMnO4作为Dihydroxylation试剂
相似的试剂OsO4这也是能够执行dihydroxylation高锰酸钾,KMnO4。
治疗烯烃冷,碱性KMnO4也会导致附近的二醇。
像反应OsO4收益,这也通过一个循环,协同过渡态,导致循环金属物种(这次被称为“锰酸盐酯”)。
关键的区别是,除非锰酸盐酯将进一步反应给的产品氧化乳沟除非氢氧根离子HO(-)存在水解Mn-O债券和解放附近的二醇。这不是一般的问题OsO4。
这也是为什么KMnO温度保持低4氧化反应。
收益率与KMnO4可能会更低,KMnO4也更宽容的敏感的官能团如醇类和醛类。
Dihydroxylations与KMnO4经常使用相转移催化剂。
5。使用化学计量氧化剂催化OsO4
是一回事的反应写下来在一张纸上,利用四氧化锇的化学计量量。
这是另一个在实验室里的事情完全执行。
首先,OsO4是昂贵的- - - - - -332美元/克我最后一次检查,稍微便宜的,如果你买散装。另一件事是,它是一种剧毒液体。具有较低的蒸汽压,应极其谨慎对待。
特别值得注意的是其潜在的致盲——ll,视黄醇在角膜的多汁的双键OsO4很乐意羟化。
报告从1952年(见第一个合成皮质醇注3下面)有一个反应,用68.48克OsO4。,,让我看看…美元22768年价值的OsO4在今天的价格。
当然一定有更好的方法吗?值得庆幸的是,是的。
的Upjohn流程使用催化量的OsO4(通常约1 - 2摩尔%)的化学计量氧化剂的量转换操作系统(VI)产品OsO4。选择一般的氧化剂N-methylmorpholine N-oxide(动)虽然可以使用其他氧化剂。
(原来的论文在这里58 - Org Synth。1978年,43岁,也有用的表,比较氧化剂和KMnO的性能4]
收益率一般高,反应温和。而且没有需要添加KHSO3自从osmate酯在这些条件下裂解。
它甚至可能执行的羟基化烯烃在不影响一个炔烃,因为OsO4不反应炔烃。
dihydroxylation称为沙普利斯的拆分版本不对称dihydroxylation已经发达。它还使用催化锇(osmate钾)的化学计量氧化剂。更多细节,请参见[注意4]。
6。反应的附近的二醇与NaIO4乳沟
附近的二醇可以接受氧化乳沟各种试剂打破一个碳碳键,形成两个新的切断(pi)债券。
最常用的为这些目的是高碘酸钠(NaIO试剂4),四醋酸铅Pb (OAc)4早些时候,尽管我们还提到了这样一个事实,这是一个著名的副反应在执行dihydroxylations KMnO4。
按顺序处理一个双键OsO4给二醇氧化解理与NaIO紧随其后4或Pb (OAc)4给出了功能对等的臭氧分解(还原检查)。
(后来在Org 2中,您将学习,二醇与醛和酮反应形式缩醛树脂——见文章:水合物、半缩醛和缩醛)
7所示。总结
让我们总结一下要点我们覆盖OsO4。
- OsO4将转换烯烃可到附近的二醇(1)通过协调一致的syn除了
- 一个还原剂如KHSO3经常被添加到解放的二醇osmate吗酯。
- 二醇可以接受使用试剂如NaIO氧化乳沟4或Pb (OAc)4给醛/酮。
- 使用氧化剂N-methylmorpholine N-oxide(动)允许催化锇的使用。
- 在存在多个烯烃,OsO4将反应最富烯烃。
- 一个相关的试剂是冷,基本KMnO4也会使附近的syn二醇。与KMnO4然而,有一个氧化裂解产生的二醇发生的风险增加。
笔记
注1。OsO4准备通过燃烧金属锇在纯氧的氛围。布劳尔的制备无机化学的手册(学术出版社,1963年,纽约)。(第1603页)
“纯OsO4最好是由一个干燥的方法。锇粉加热在船上放置在一个玻璃或石英管通过它流干氧传递。金属燃烧OsO4,存款之外的加热区管,或者更好,在一个灯泡融合在冰管和冷却。存款由白色闪亮的水晶,虽然起初它可能是液体(偶尔是淡黄色的颜色),形成一个晶体冷却。”
注2。许多osmate的晶体结构酯类是已知的。在这里的一个例子是一个锇吗酯腺苷。(裁判- - - - - -j。化学。Soc。1974年,96年,7152)
注3。如果一个分子包含多个烯烃吗?哪一个烯烃将OsO4反应吗?
例如在这个经典的合成可的松从1952年开始,请注意OsO4优先攻击隔离烯烃,碰都没碰electron-poor二烯共轭的C = O。
伍德沃德和他的团队采用68.5克OsO4衬底的61.5 g。以目前的市场价格这一个反应(检查奥尔德里奇)将耗资23105美元在今天的美元。值得庆幸的是,使用这么多OsO4已经完全没有必要使用co-oxidant N-methylmorpholine N-oxide (动)。
OsO4可以更活泼,甚至反应很electron-poor吗烯烃通过添加吡啶坐标锇和使它更富。(裁判]
注4。dihydroxylation反应已经取得了更有用的工作k教授巴里•沙普利斯”在斯克里普斯研究小组。使用手性胺协调锇和化学计量氧化剂,k教授巴里•沙普利斯集团在斯克里普斯成功开发一个有用的催化dihydroxylation反应。
沙普利斯不对称dihydroxylation(沙普利斯广告)是广泛的有效烯烃。为了方便起见,氧化剂,锇盐,和手性配体都是卖包称为“AD-mixα”和“AD-mixβ”。使用下面的助记符,一个可以选择的两个试剂盒使用为了得到所需的手性二醇。
更多细节见本资料115年哈佛大学教授安德鲁·迈尔斯的化学课程或咨询沙普利斯的诺贝尔演讲。
测试你自己!
(测试)
(高级)引用和进一步阅读
对反应使用的例子OsO4,请参阅:
- 四氧化锇,OsO4。百科全书的有机合成试剂》第六卷(N-Sin)。狮子座Paquette ed,威利。
- 凯莉和桑德博格。先进的有机化学。B:反应和合成。第十二章,氧化反应。4。提供参考。
- 沙普利斯的例子不对称dihydroxylation和领导参考,看讲义为化学教授安德鲁·g·迈尔斯115年,哈佛大学。链接。
- 在两个金属,发现后,剩下的黑火药包浆的解决方案
史密森坦南特
英国皇家学会哲学学报,1804年,411年
链接(JStor)
第一个描述是众所周知的事情OsO41804年,史密森坦南特观察到氧化锇”污渍深色的皮肤,无法抹去”。在这张纸上他也给名字被称为铱、锇。 这苏珥是Kenntnis des锇
Makowka, O。
化学。的误码率。1908年943年,41岁
DOI:10.1002 / cber.190804101182
被认为是第一个应用程序OsO4对于dihydroxylation烯烃,从1908年。- 锇及其化合物
w·p·格里菲思
问:启化学。Soc。,1965,19,254 - 273
DOI:10.1039 / QR9651900254
锇的概述和它的一些反应。类似的评估(从Johnson-Mathey站点)在这里。 -
诉VanRheenen、d . y . Cha和w·m·哈特利
Org。Synth。1978年,58,43岁
DOI:orgsyn.058.0043
“dihydroxylation Upjohn法”烯烃使用催化OsO4化学计量动(N-methyl吗啉N-oxide)有机合成。 - 总合成类固醇
r·b·伍德沃德,弗朗茨·桑德海姆,大卫《卡尔·赫斯勒和w·m . McLamore
- 诺贝尔演讲
k·巴里•沙普利斯
链接
教授巴里•沙普利斯获得了2001年诺贝尔化学奖的发展不对称催化。他2001年诺贝尔演讲描述之路使不对称dihydoxylation有用的过程(11)页开始。 - 锇tetraoxide独联体不饱和羟基化的基质
马丁·施罗德
化学评论1980年80年(2),187 - 213
DOI:10.1021 / cr60324a003
dihydroxylation的全面审查烯烃与OsO4到1980。 实验和理论为不对称Dihydroxylation动力学同位素效应。证据支持一个病原(3 + 2)环加成作用
阿尔伯特·j . DelMonte Jan Haller k . n, k .巴里•沙普利斯托马斯•Strassner丹尼尔·a .单例和艾伦托马斯
美国化学学会杂志》上1997年119年(41),9907 - 9908
DOI:10.1021 / ja971650e
研究dihydroxylation的机制烯烃支持[3 + 2]和[2 + 2]机制。
我很感激你分享这篇文章。再次感谢。酷。
亲爱的博士
詹姆斯
我想我找到了一种方法,如何不保护醛。我欣赏你的意见
阶段1:与过氧化氢反应,得到环氧化物
阶段2:acidificaion
不知道结构,很难说。是α,β-不饱和醛吗?环氧化作用可以工作,但是过氧化可能最终氧化醛。
醛是一些最敏感的官能团的氧化等副反应。我通常会建议他们受到保护,除非你有强大的理由相信它不会影响OsO4或其co-oxidant。
亲爱的詹姆斯
如果我们有一个分子含有烯烃和aldehide '和我们要准备二醇。锇tetraoxide氧化aldehide吗?如果是的,你能建议我怎么去二醇而不氧化akdehide吗?
嗨Ptachia——我不会做dihydroxylation保护醛。太多的事情可能出错。保持它在保护酒精阶段然后氧化之后,或保护醛缩醛,然后执行dihydroxylation。
我不相信产品在示例1内消旋化合物syn之外的结果。他们肯定看起来像anti-addition的产品。-哦团体应该楔形或破灭,如果添加在同一边。在这里他们是相同的,但在不同的方面。如果你旋转,他们肯定看起来像产品从anti-addition(线性的羟基化烯烃的例子)。
嗨,它不会说他们是内消旋化合物在这个特定的例子中,它说他们是对映体的混合物。
然而,例2呢?
詹姆斯,我想恢复锇在强酸的混合物在高温硝酸、硫酸、盐酸消化。以来没有运气与硫脲络合酸+热=摧毁了络合剂。基本上我希望防止OsO4形成和恢复操作系统峰值水平低。任何帮助将不胜感激。问候
对不起,但我真的不知道。有很多的工作在溶液中重金属在土壤修复,但我不知道他们如何站起来强酸。如。http://www.chem.ccu.edu.tw/乔伊斯/ C % 26 en-news / PDF / j . % 20。% 20 chem. % 20 soc. % 202005, 20127年%,% 2010045 - 10050. - PDF
嘿,詹姆斯,
烯烃的反应与冷KMnO4 OsO4导致d生产顺式二醇是生产trans-diol有反应吗? ? ? ?
是的,Woodward-Prevost dihydroxylation。首先做一个碘鎓离子,然后由羧酸盐双位移给5元环,其次是水解。https://www.organic-chemistry.org/namedreactions/woodward-reaction.shtm
为什么HIO4不与烯烃反应呢
好问题。只是不喜欢。尽管它会很好地与二醇反应。
你好,詹姆斯,
过氧化氢水解中间5环又怎样?它捐赠一个质子在氧气参与切断债券?如果是这样,为什么氧气要形式地债券而不是剩余的戒指吗?
嘿谢谢你所有的帮助和奉献精神教育进一步发展。非常感谢你们的帮助这些页面。这和人之间Clutchprep我考有机化学和不能等待orgo II,生物化学,药学学校明年8月。
欢呼:)
有什么影响过氧化氢OSO4的作用?
反应完成后,“过氧化氢”re-oxidizes OsO2回OsO4 (OH) 2。reoxidant,它允许OsO4催化地使用。一个更常见的试剂为这个目的是N-methyl吗啉N -氧化物(动)
你好,想知道在什么情况下OsO4失败?某些烯烃?enones呢(我看过它一些enones但想知道某些情况下会失败)?和OsO4之间的反应活性和K2OsO4不同,除了后者在水合物对水分敏感的反应,而不是有用吗?谢谢!
做得好,掌握有机化学。半岛赛事体育干净,简单,实用。
为什么不是环己烯画的立体异构体(问题)?我觉得答案是在我的舌尖,但我无法得到它。
“对映体”的定义是什么?:-)
因为其中一个反应赋予产品(对映体),而其他的给只有一个产品,反应一般是立体选择?
是否你有一个产品或对映体或非对映体的混合物将取决于你开始的烯烃。
Dihydroxylation乙烯只会给一个产品,例如。
反应本身就是立体选择。从环己烯得到一个产品-顺式1,2-cyclohexane二醇,没有反式。如果你获得一个随机的* *的顺式和反式- 1,可从环己烯,那么它不会立体选择。
这是超越你问什么,但这不仅是反应立体选择,立体定向。
这是为什么。
取两个非对映体的烯烃。顺式2 -丁烯、反式2 -丁烯。
现在对待每个OsO4。
顺式2 -丁烯将单个产品(S, R) 2、3-butanediol(内消旋)。
有轨电车2 -丁烯二醇将外消旋混合物。(S, S) 2、3-butanediol和(R, R) 2, 3-butanediol。这些都是每一个非对映体的(S, R)丁二醇。
所以两个非对映的烯烃给两个非对映的产品。这是IUPAC立体定向的定义。
我仍然不理解…
这是一种内消旋化合物。它有一个对称面,因而一个非手性分子。
二醇与OsO4反应时发生了什么?
哇,我不知道它曾经被用于规模合成!不幸的是,对于那些家伙约翰催化过程直到20年后才报道。我似乎记得熊本合成methyl-kinamycin C和科里的neotripterifordin也使用化学计量的,虽然不是规模的接近。我曾经看到一个键的选择性dihydroxylation 1, 4-cyclohexadiene发表在一个非常古老的春节。列托人。使用化学计量OsO4。当我试着它与基于终端氧化剂aromatisation是一个重大问题所以我改变了我的路线。我从来没有勇气尝试与1.1 equiv.报道我永远不知道它会奏效。别的不说,OsO4也该死的昂贵从奥尔德里奇(~ 300美元/ g)。
我目前的大学(我可以告诉你这是在英国,如果你不能想我的拼写)三年本科生要做沙普利斯广告,尽管很明显这是由于钾osmate,挥发性/讨厌的少得多。不过,他们生成OsO4反应期间,他们只需要淬火错了(这是不可能的)潜在的坏事情发生。这个实验运行时我非常紧张。
哇!沙普利斯广告3年?这太棒了。我猜AD-mix使它很容易。你的学校的荣誉。在先进的有机化学实验室我或助教,似乎总是有一个很好的,30年或更多的包浆尘埃的过程我们使用。本身没有错,但它不给你做一些前沿的令人兴奋的感觉。
你可以使用OsO4催化如果你扔在祭祀氧化剂,氧化N-morpholine(动)。我有几个同学使用催化动平安无事。
噢,是的。我的观点(也许不那么好)是本科教学实验室是学习如何使用OsO4想不到的地方。但也许有地方做谁?
你的观点提出另一个问题,我想知道有多少教师包括动时教dihydroxylation反应。
我做的事:
我曾与许多学校的学生,我找不到另一个老师做的一个例子(尽管吉姆旅游教猫。OsO4和过氧化氢)。你,我的好男人,是为数不多的!对你有好处。
他们所做的,我上大学(大学。明尼苏达)。我教授提到使用动因为OsO4贵得离谱,与动使它成为一个催化剂,所以你不需要那么多。她没有提及燃烧的眼睛部分。
好的知道了!
我的一个朋友曾经做一个反应OsO4 10毫升。疯了。
动在McMurray 8日版(纽约州立大学Geneseo 3的第1部分)。
很有帮助。谢谢你! !
俄亥俄州立大学有机化学教授在俄亥俄州的迈阿密大学和使用它
例子问题从类. .
烯烃——OSO4(猫),动- - >对映体
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