胺
5胺的关键碱度的趋势
最后更新:2023年1月17日|
5键胺碱度的趋势
最重要的因素是什么,碱度的影响胺吗?这里有5个关键趋势。
- 碱度随在氮增加负电荷。(例如NH2- - - - - -> NH3)。
- 共轭胺是更少的基本比non-conjugated胺,由于孤对离域π键。
- 归纳影响(附近的吸电子组)减少碱度胺。
- NH的碱度2将减少如果它是一个“pi-acceptor如C = O它可以捐出一对电子。酰胺基本低于胺。
- sp的碱性氮是最高的3杂化氮(例如CH3NH2)和最低sp-hybridized氮(e, g。CH3CN)。
表的内容
- 碱度是电子对的反映不稳定
- 碱度趋势# 1:碱度增加而增加负电荷氮
- 碱度趋势# 2:“共振”,或者,共轭和Non-Conjugated胺
- 碱度趋势# 3:归纳影响降低碱度
- 碱度趋势# 4:π受体和π捐助者
- 氮是基本当Pi-Donor少
- 氮作为Pi-Acceptor
- 碱度趋势# 5:杂化
- 额外的因素:芳香性
- 结论:胺碱度的趋势
- 笔记
1。碱度基本知识
以前,我们已经看到了如何评估胺通过检查pK的碱度吗一个它的共轭酸(pK一个H)。(pK越高一个H,基础越强)。但我们还没有挖到帮助我们评估的关键概念,例如,为什么吡啶(pK一个H = 5.2)基本比哌啶(pK一个H = 11),或者为什么的氮腈比氮更基本的胺。这是我们今天的话题。
值得庆幸的是,即使你刚刚开始胺,这个问题不应bdapp平台该真的是新的给你。你可能遇到的问题评估如何——例如酸性某些分子,例如,在5影响酸度的关键因素。
从这个单元,你可以回想一下这使得分子的任何因素共轭碱将增加其酸度更稳定。(还记得勒夏特列原理吗?如果你使产品更稳定,你会支持平衡向右)。
每个“增加酸度的因素”的共同点是,他们倾向于稳定负电荷通过共振,通过感应效果,移位,或通过将电荷接近原子核。
以来的酸度和碱度是一枚硬币的两面,关键因素也影响酸度影响的碱度胺。(注1]所以评估碱度包括这些相同的概念但工作相反的方向。
一般来说,不稳定的一个电子对,它是基本的。我们上面列出使用相同的原则,可以增加碱度通过消除感应效果,通过共振删除移位,或带电荷离原子核更远。
让我们检查的关键因素,应用它们来获得一些重要趋势的碱度胺。
2。碱度趋势# 1:碱度增加而增加负电荷氮
这可能是最简单的因素来评估。如果“碱性”大致可以翻译成“电子对不稳定”,与电荷密度和不稳定性增加,那么与负电荷增加碱度应该增加。
一个更简单的方法:共轭碱一个胺将永远是一个强大的基础比吗胺本身。
比较氨、(NH)3),其共轭碱酰胺阴离子NH2(-)。酰胺阴离子更强基础迄今为止(pK一个H(38)和pK一个H(9)。它可以用来deprotonate终端炔烃(pK一个= 25),例如,而氨不会。
照这个趋势发展下去,共轭碱酰胺二阶阴离子NH酰胺的离子(2)应该是一个更强大的基础,但这似乎是非常困难的。
3所示。碱度趋势# 2:“共振”,或者,共轭与Non-Conjugated胺
这个低电荷密度引起低碱度之间的关系也适用于孤离域成一个更大的π体系通过共振。
你可能记得,苯酚(pK一个= 10)是一个更强的酸比环己醇(pK一个= 16)。
因为“酸性越强、弱共轭碱”,这相当于说共轭碱苯酚是一种较弱的基础比共轭碱的环己醇。
为什么?因为我们之前看到的,这是如此共轭碱酚可以通过共振而稳定共轭碱的环己醇不能。
氧气在苯酚是一个更大的“π体系”的一部分,和电子密度可以通过共振的形式分布于整个芳环。(记住:低电荷密度=更稳定)。
让我们把这个应用到胺。
用类推的方法,我们也应该期望氨基苯(苯胺)是一个较弱的基础比环己胺。
确实是这样!的pK一个苯胺是4.6 H, pK一个H(环己胺是11.2。(pK越高一个H,基础越强)。
碱度是进一步减少当第二个苯基环连着氮(pK一个H = 0.78)。
这里的底线是,在其他条件保持不变的情况下,一个共轭胺将基本低于non-conjugated吗胺。
4所示。碱度趋势# 3。归纳影响降低碱度
你可能记得,电子撤回原子(如F或Cl)或官能团(如没有2)倾向于增加酸度,啧啧有声的电子密度共轭碱。Trifluoroethanol (pK一个= 12.5)例如,远比乙醇本身酸性(pK一个= 16)。低电荷密度= =低碱度更稳定。
因此,我们预计,电子组撤军胺应该同样减少碱度。他们做的!证人吗啉(pK一个H = 8.36)相比,哌啶(pK一个H = 11),或2-chloropyridine (pK一个H = 0.49)和吡啶(pK一个H = 5.2)。
5。碱度趋势# 4:Pi-Acceptors Pi-Donors
我们已经见过共振倾向于降低碱度(因子2)和归纳影响因素(3)。
也就是说,你怎么解释为什么酰胺更基本胺吗?共振吗?归纳影响吗?是这两个吗?
似乎值得投入一段碱性氮是如何影响其pi-system与其他官能团之间的互动。
具体来说,氮的碱度降低充当pi-donor,和氮的碱度增加充当pi-acceptor。
6。氮是基本当Pi-Donor少
回到我们的酰胺的例子。为什么它是更少的基本?
第一个因素是,一个吸电子氧存在,可以删除一些电子密度的氮。然而,这是抵消这一事实有一个明显的共振形成的氮孤对形成一个新的π键和碳(我们称之为,“pi-donation”)导致一对电子从切断氧气π键(我们称之为“π受体”)。
看那共振形式在右边。氮没有孤对了,因此它不能作为基础。
因此,的碱性氮是附加到pi-acceptor时下降。
再次,pi-acceptors吗?如果你亲电芳香取代覆盖,这些官能团应该比较熟悉。你可能会认识到,“π受体”都属于的范畴”元- - - - - -董事”。
(CF3是一个官能团是吗元导演但不是π受体,因为它没有π键)
7所示。氮作为Pi-Acceptor
你可能正确地问这可以相反的方向。
氮的碱度可以增加时附加到pi-donor吗?绝对的。
一个伟大的比较吡啶(pK一个H = 5.2)和4-dimethylamino吡啶(深度贴图)。附件的强烈pi-d0nating NMe2集团四工位的结果在104碱度的增加环氮(pK一个H = 9.2)。检查共振形式的深度贴图是照明。在共振形成的关键环的氮熊一个负电荷。
深度贴图的环氮是最基本的氮,而不是NMe2!《NMe2是少了基本被pi-donor(见上图),但吡啶氮是由更基本的,因为它是这里的pi-acceptor。
的另一个例子如何增加对碱性氮pi-donors发现胍。有两个pi-donating NH胍2组可以捐赠电子密度的C = NH (pi-accepting)。
那些研究过的一些生物化学可能还记得,精氨酸是最基本的所有20必需氨基酸(pK一个H = 12.5)。
8。碱度趋势# 5:杂交
相当引人注目的酸度是趋势炔烃异常酸性(pK一个= 25)相对烯烃(pK一个约43)和烷烃(pK一个> 50)。
您可能还记得,我们的解释是,sp-hybridized轨道炔烃承担50%提到,2 s轨道接近细胞核比2 p轨道,结果孤对的共轭碱“感觉”离原子核的正电荷多于一个孤对sp3杂化轨道(25%提到)。类似于为什么一个孤对更稳定更比少在一个电负性原子电负性很高的原子像氟碳。
通过类比炔烃,我们预计sp-hybridized孤腈是最稳定的因此最基本的。因此我们预计孤对sp3杂化胺是最不稳定因此最基本的。
这是pK所证实一个H值。的pK一个H(苄腈(pK一个H = -10)表明腈基地实际上非常脆弱。我们同样能解释低碱度的吡啶(pK一个H = 5.2)和哌啶(pK一个H = 11)的轨道杂交。
(不共振,顺便说一下!T他孤对吡啶在平面上的,因此与p轨道结合)。
9。额外的因素:芳香性
经典的考试问题。更重要的是基础,吡啶或吡咯吗?
事实证明在吡咯氮异常非基本。事实上,即使受到酸、吡咯反应在碳(c bdapp平台- 2),而不是氮。吡啶(pK一个H = 5.2)基本远胜于吡咯(pK一个H约-3.6)
为什么?
画出共轭酸吡咯。注意什么吗?
的共轭酸不是芳香。去除氮上的孤对通过质子化作用会破坏共轭的孤对其他p轨道的戒指,呈现非芳香分子。
这可能一个遥远的铃。你可能记得,环戊二烯是一个异常强酸碳氢化合物。我们可以重申这是”共轭碱环戊二烯的异常软弱”。
看到与吡咯类比?环戊二烯基阴离子的质子化作用破坏了芳香性。
底线是要寻找的情况下形成一个新的氮氢键可能破坏芳香性。(注2)
下面的问题可以应用相同的概念?
10。摘要:胺碱度的趋势
好吧,我说有5个因素影响酸度,但我覆盖六个因素。原因是“π捐赠”和“π接受”行为通常不会覆盖在Org 1时(当酸度介绍),但大多数学生遇到胺的上下文中,他们所遇到的这些概念亲电芳香取代反应。
今天的主要教训是:因为“酸性越强,越弱共轭碱”和“较弱的酸,就越强共轭碱”,每一个因素影响酸度影响碱度的同样是一个因素。
如果你理解的因素稳定负电荷(因此减少一个原子基本),通过定义你也理解的因素破坏负电荷(因此使原子更基本的)。
我们如何处理多种因素发挥作用的情况下?我们必须求助于实验测量(pK一个H)。它太难以预测的趋势正在改变多个变量时一次。
在下一篇文章我们将看一个非常具体的例子,我可能会增加,一个常见的考试的问题。:-)
感谢教授保罗Wenthold(普渡U)很有用的电子邮件。
笔记
注1。因为我们在这里只讨论氮的碱度,原子电负性的因素和极化率不讨论。
不过回忆,在连续的元素周期表,碱度与电负性呈负相关。H3C(-)基本比H2N(-)这比HO(-)基本基本比F (-)。的更少的电负性的元素,孤对将更不稳定因此将其碱度越高。
另一个有用的趋势是,碱度降低当你沿着周期表的列。这是因为增加的价层轨道的大小是一个列元素周期表。因此电子将“分散”更大的体积,导致较低的电荷密度。我们共同的方式描述这是通过使用术语“极化率”。
注2。这是一个有趣的例子,氮是异常基本由于芳香性。亚胺的家庭“superbases”已经由特里斯坦•兰伯特的研究小组开发的哥伦比亚(更新:现在康奈尔大学)
注意到一个重要的共振形成的共轭酸是一个芳香cyclopropenium阳离子的替代版本。这有助于平衡发展的趋势共轭酸。的pK一个H是27 !
看:杰弗里•班达尔和特里斯坦H兰伯特美国化学学会学报,134 (12)5552 - 5555 (2012)
(高级)引用和进一步阅读
- 碱度的N取代苯胺类和吡啶在二甲亚砜
罗伯特·l·Benoit Moyra j·麦金农,莱昂Bergeron
j .化学59岁吗,1501年1981年
DOI:10.1139 / v81 - 220
”(胺]在气相碱度秩序是我3N >我2NH >n-PrNH2> MeNH2> NH3在溶剂二甲亚砜(我2成为MeNH)订单2~ EtNH2>nPrNH2> NH3~我2NH > >我3n .因此NH3比我更基本的3N×2.0便士K单位。然后在水里,序列的变化2NH ~ EtNH2~ MeNH2~n-PrNH2>我3N > NH3因此,NH3现在是一个比我弱的基础吗3N 0.6 pK的区别。”
你好,詹姆斯,
在总结卡/图,你说碱度增加而增加字符。但它应该说“减少”提到下面的像你一样。
谢谢你的发现。固定! !
sir.我从事油胺配体,但很难酸度。我喜欢布鲁里溃疡转换成柔和的胺配体筛选尾巴。什么你的建议为碘化与软了软oleylammonium离子在量子点CsPbI3结构
星下点没有。2,in point 3 – How’s aniline more basic (i.e. less acidic) than the other compound (with 2 benzene rings) ? Doesnt the lone pair get distributed on both rings as opposed to one? And if that happens then neither of the rings will have good resonance. But with Aniline that’s not the case. Kindly clarify my confusion. Thank you :).
关键的一点是,在氮上的孤对二苯胺可以通过两个芳香环离域。也许我没有完全理解你的问题,但这似乎没有任何显著影响芳香环的谐振(或芳香性),考虑到低价值获得的pKa质子化了的二苯胺。
非常感谢你的快速回复,我真的对这些化合物的亲核的能力感兴趣,我读过,碱度和亲核的能力是相关的,在这种情况下链长度影响亲核的能力还是仍然可以忽略不计?
嗨纳塔莉亚——他们应该相同的数量级。这个表在赫伯特·迈尔的网站可能是有用的。https://www.cup.lmu.de/oc/mayr/reaktionsdatenbank/fe/showclass/41
亲爱的詹姆斯博士
我与丙胺和octylamine,区别是碳酸盐链,但哪一个是更基本
他们有不同碱度可以忽略不计,在10倍。
亲爱的詹姆斯博士!
只是欣赏你的努力是一个伟大的帮助学生和教师。坚持下去。半岛赛事体育深入掌握有机化学概念来源非常简单的技术方法。
很高兴你觉得它有用。谢谢你！
非常感谢。实际上我没有见过任何地方整个互联网,有机化学教育在这样一个美丽的方式。向你致敬。你有惊人的教学技能。请为你自己骄傲。
非常感谢你这样做。帮助理解有机化学很多。谢谢! !
很高兴听到它。谢谢你高。
令人印象深刻的解释……!
先生,你能告诉我为什么o-methyl苯胺基本低于尽管电子捐赠甲基组的倾向?空间似乎抑制共振就是答案。但如何?
为了使氧能够捐出其对电子环,它必须采取sp2杂化(三角形平面几何)。这让的甲基氧芳环在同一个平面上。如果你画出来,你应该看到问题!
先生请给一些关于锥体信息反演(不仅胺反演)。
我真的困惑讨论举办的情况下将发生反转。也是反演在循环包含nitrogrn磷化合物等,请早,我的考试很近。
谢谢
Pyrimidal反转:重要的氮,但不会发生(低温)磷。看着一个手性膦DIPAMP为例。你可以解决它。
反转胺通过sp2杂化中间,所以当sp2杂化不好是由于压力不太可能。例如,氮杂环丙烷quinuclidine和dabco以及基地。
先生,什么是n-pyramidal反演对胺的碱度的影响?
在反转sp3杂化氮胺通过平面sp2中间途中倒sp3氮。理论上,一个sp3杂化氮会比一个更基本的sp2杂化氮比sp杂化氮。胺比腈更基本。因此你可以看看氮在反演系统是不可能的,比较他们的碱度的氮转化发生的地方。一个很好的对比,说,与quinuclidine三乙胺。三乙胺的pkaH quinuclidine 10.75和11.0,表明这可能确实有轻微影响。好问题。看到埃文斯pka表:http://evans.rc.fas.harvard.edu/pdf/evans_pKa_table.pdf
Mudasir伟大的问题。碱度随胺提到,所以sp3氮比sp2基本基本比sp。胺包括通过一个反转sp2杂化中间。画一个类比与共振,你可以认为这是一个“sp2性格”的贡献的总碱度胺。当你有一个基地像quinuclidine或DABCO不能反转sp2杂化人口较低氮,因此一个期望较高的碱度。这是我尝试它。詹姆斯
谢谢你授予访问信息和教育技术论文。我的问题是:如果我想扭转硫酸的易溶的选择性氯化第一和第二类型1强碱阴离子交换树脂(叔胺或季胺)硫酸氯第一和第二,什么高碱度胺氨基化步骤中无疑是最适合的职位氯甲基化?谢谢你！