亲电芳香取代(1)——卤化苯

通过亲电芳香取代卤化苯

• 与烯烃、苯不进行快速氯化与氯或溴化₂或溴₂
• 当它经历与卤素反应,它通过替换而不是除了;芳环上的碳氢键断裂,cx债券形式(其中X是卤素)。
• 发生这种情况通过亲电芳香取代,被攻击的速率限制步骤卤素芳环的亲电试剂。这生成一个碳正离子中间,快速deprotonated重新生成芳环。
• 卤化可以更快速的通过使用一个路易斯酸如AlCl₃或FeCl₃。这个接受孤对卤素、卤素偶数更好的亲电试剂。

(氟呢?如果F₂不是这样的贪婪的野兽,我们也会把它,但目前,氟芳香环是最好的了间接]

表的内容

1. 卤化苯通过亲电芳香取代
2. 路易斯酸可用于“激活”的亲电试剂
3. 亲电的氯化苯
4. 亲电的溴化苯
5. 亲电的碘化苯
6. 摘要:卤化苯
7. 笔记
8. 测试你自己!
9. (高级)引用和进一步阅读

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1。卤化苯通过亲电芳香取代

既然我们已经花了足够的时间挖掘

• 的亲电芳香取代机理,
• 激活和去活化组,
• 昊图公司,帕拉- - -元——董事,

我们最终准备详细深入研究一些特定的反应。首先:卤化。我们如何安装Cl, Br,或者在一个芳环吗?

你可能记得,烯烃反应容易Cl₂、溴₂,我₂形成二卤化物。

苯吗?并非如此。当它与芳香环反应,它提供了替换而不是产品。

(为什么?回忆,共振能量苯的36千卡每摩尔,与亲电芳香取代破坏芳香性。]

2。路易斯酸可用于“激活”的亲电试剂

氯本身将与“激活”反应苯衍生物(如苯酚和苯胺),但为了使氯化electron-neutral或electron-poor芳烃发生,它需要一个踢的裤子。

这种“踢裤子”是由路易斯酸。FeCl₃或AlCl₃行业标准,但在实践中很多不同的路易斯酸可以使用。

你可能记得一章醇质子酸通常用来把可怜的亲电试剂(如醇)为更好的亲电试剂把酒精转化为它的共轭酸。(见文章:是什么让一个好的离去基团吗?]。

“激活”然后酒精能够参与亲核取代或消除反应,它将无法参与,否则:

[离去基甚至可能完全给碳正离子,离开一个更好的亲电试剂!)

几乎以相同的方式、协调的路易斯酸的一个氯原子可以将它转换成一个偶数更好的离去基团的净效应削弱Cl-Cl债券。攻击的终端Cl亲核试剂(Cl-FeCl损失的结果₃]^{- - - - - -},一个甚至更好的比Cl离去基团^{- - - - - -}。

有时我们画出来作为一个平衡。教材有所不同。我个人更喜欢显示完整Cl-Cl债券。

3所示。亲电的氯化苯

这种“激活”亲电试剂可以攻击亲核试剂(苯环)在一个亲电芳香取代反应。在这里,C-Cl形式,碳碳(pi)债券了!

在下一步中,弱碱从碳正离子中间体中删除一个质子,打破碳氢键和形成碳碳(π)。

如果这看起来一点点熟悉,那是因为这第二步在很大程度上类似于第二步E1的反应。在E1,只有很弱的基础需要删除一个质子相邻碳正离子。氯离子(Cl^{- - - - - -})就可以了。

【注:有很多不同的方式画出来,我只显示一个。看到注1]。

这里的最终产品是氯苯+ 1相当于盐酸。的FeCl₃可以自由地与另一个反应相当于Cl吗₂。换句话说,它表现得像一个催化剂在这个反应。

4所示。亲电的溴化苯

相同的原则为亲电溴化操作。在这里,路易斯酸往往FeBr使用₃或AlBr₃。(为什么不FeCl₃或AlCl₃吗?注2)

第一步是Br的激活₂,其次是攻击和去质子化,像以前一样:

它本质上是相同的反应氯化除卤素交换出去。

5。亲电的碘化苯

我也可以使用碘化苯₂,但激活步骤是不同的。在这里,然而,事实证明,路易斯酸催化剂不够足以使碘积极与大多数芳环亲电试剂反应。

相反,化学计量的数量氧化剂用于转换吗₂都给我⁺。一个常见的例子是HNO₃,额外的酸的存在(例如H₂所以₄)是一个非常活跃的氧化剂的来源(没有₂]⁺把我₂我+。(注3]

一旦形成,然后苯环与我反应⁺在两步给新亲电芳香取代机制carbon-iodine债券。

“B”的确切身份将取决于把我使用的氧化剂₂我+。一个等效的水就可以了,例如。

6。摘要:卤化苯

的氯、溴、碘、亲电芳香取代遵循三个步骤。

• 激活的亲电试剂路易斯酸催化剂(或化学计量氧化剂,在碘的情况下)
• 攻击的亲电试剂的激活芳环。
• 去质子化重新生成芳香环。

在下一篇文章我们将讨论两个更重要的亲电芳香取代反应:磺化、硝化和他们也会遵循这个三步模式!

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笔记

注1。有几种不同的方法可以描述;上面的图显示了一对电子Fe-Cl债券作为基础,这本质上是一样的Cl -从FeCl离解₄(-)其次是它作为基础。一个也可以画一个孤对FeCl Cl的₄作为一个基地,给H-Cl-FeCl₃,其次是破损的债券给FeCl Fe-Cl₃和盐酸。

注2。这并不是说FeCl₃或AlCl₃这里没有强大到足以完成这项工作;问题是,使用Br₂在FeCl的存在₃会导致一些加扰的卤素,导致少量的氯化产品。用溴化盐消除这个问题。

注3。许多其他氧化剂发现在这个反应中使用。另一个是溴化铜(II) (CuBr₂)。

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测试你自己!

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(高级)引用和进一步阅读

更详细的参考的个人卤化反应(氯化、溴化、碘化),咨询的部分引导的反应。这里的引用是亮点。
亲电芳香氟化是可能,最后两篇论文描述。

亲电芳香氯化:

1. 芳香卤素取代的动力学。第四部分,1-halogenonaphthalenes和相关化合物
   p . b . d . de la母马和p·w·罗伯逊
   j .化学。Soc。1948年,100 - 106
   DOI:10.1039 / JR9480000100
   早期研究亲电芳香卤化的动能。
2. 芳香取代反应。第十七章。氯化铁和氯化铝催化苯、氯化烷基苯,Halobenzenes
   乔治•a . Olah斯蒂芬·j·库恩和芭芭拉难的
   美国化学学会杂志》上1964年,86年(6),1055 - 1060
   DOI:10.1021 / ja01060a017
3. 氯化苯、甲苯和二甲苯。部分因素对氯化反应速率
   赫伯特·c·布朗和利昂·m .股票
   美国化学学会杂志》上1957年,79年(19),5175 - 5179
   DOI:1021 / ja01576a025亲电芳香溴化:
4. 相对利率的溴化苯和甲苯。部分因素为溴化反应速率
   赫伯特·c·布朗和利昂·m .股票
   美国化学学会杂志》上1957年,79年(6),1421 - 1425
   DOI:1021 / ja01563a040
5. 芳香取代反应。十四。氯化铁催化溴化苯和烷基苯与溴硝基甲烷的解决方案
   乔治•a . Olah西尔维娅·h·斯蒂芬•j•库恩洪水和芭芭拉难的
   美国化学学会杂志》上1964年,86年(6),1039 - 1044
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6. 芳香取代反应。十五。氯化铁催化溴化的Halobenzenes硝基甲烷的解决方案
   乔治·a·Olah斯蒂芬·j·库恩西尔维娅h .洪水和芭芭拉难的
   美国化学学会杂志》上1964年,86年(6),1044 - 1046
   DOI:1021 / ja01060a015亲电芳香碘化:
7. 卤化铜(II)卤化物。合成芳基碘化
   威廉·c·贝尔德和约翰·h·Surridge
   《有机化学》杂志上1970年,35(10)3436 - 3442
   DOI:10.1021 / jo00835a055
   一个简单和直接的方法合成monoiodoarenes使用崔₂碘化剂。
8. 芳烃亲电氟化与Selectfluor™和Trifluoromethanesulfonic酸
   赫韦格Buchholz夏玛塔季扬娜,G.K.苏利耶普拉卡什和乔治·a·Olah
   以色列j .化学。1999年,39(2),207 - 210
   DOI:1002 / ijch.199900026
   本文描述了使用Selectfluor™作为亲电芳香氟化试剂。Selectfluor是商用,轻松处理固体,一种方便的“F⁺“由于N-F债券。
9. Palladium-catalysed亲电芳香碳氢键氟化
   李Jiakun,久美子山本,杰弗里·a·o·加伯,朱利安·d·创建人,格雷戈里·b·Boursalian Jannik c . Borghs Christophe Genicot杰罗姆Jacq,莫里斯·范·Gastel弗兰克Neese &托拜厄斯里特
   自然2018年,554年,511 - 514
   DOI:10.1038 / nature25749
   本文是更高级的,涵盖了当前的话题在有机金属化学- Pd (IV)氟化物的使用氟化。对于那些文学后,媚兰教授桑福德教授(美国密歇根州)和托拜厄斯里特(哈佛大学,现在在马克斯普朗克研究所(德国)一直在来回这个话题。