纽曼式的丁烷(和偏转构象)

的构象异构体(纽曼)丁烷

在前两篇文章我们讨论的构象乙烷和丙烷,看到他们的交错构象的能量低于他们的重叠构象。旋转在每个障碍(“扭转应变”,黯然失色构象与较长的黯然失色构象)是3.0千卡/摩尔乙烷和丙烷3.4千卡每摩尔。

那么下一个碳氢化合物:丁烷吗?

与乙烷和丙烷,一个旋转障碍,丁烷是一个更复杂的情况(或者我们有时会说,“更有趣”)。最高的能源构象在丁烷比最低5千卡每摩尔构象。但这不是只有能量最大;当旋转C2-C3轴。

下面的视频总结了完整的旋转能量剖面看起来像当我们沿着C2-C3债券和旋转60度增量。

通过GIPHY

我们甚至可以图不同构象的能量在60度增量。

等待——这是从哪里来的?这是什么”不善交际的构象“东西?

不要害怕!我们要通过我们是如何在细节,从绝对的基础。

表的内容

1. 丁烷的交错、重叠构象
2. 关注中央C2-C3丁烷的债券
3. 纽曼丁烷的预测:交叉和重叠
4. “立体交互”syn -丁烷的构象
5. CH的₃ch₃超过互动丁烷对三千卡每摩尔“成本”
6. 两个重叠构象的丁烷
7. 丁烷的偏转构象,并不是所有的交错构象是平等的!
8. 绘图丁烷的构象
9. 纽曼丁烷的预测:结论
10. 附录:c1呢?
11. 笔记
12. 测试你自己!
13. (高级)引用和进一步阅读

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1。丁烷的交错、重叠构象

让我们开始画丁烷在最懒的方式,与所有碳原子平面的页面;的线路图绘制碳直道。

多一点努力,我们也可以扩大碳氢键;如果我们选择画所有的碳碳键交错,我们得到分子正。

因为所有的债券丁烷是σ键,因此可以自由旋转,完全可以接受的替代方法画丁烷会是这样,这代表一个不同的构象丁烷的C2-C3债券尤其是旋转:

在这里,我们选择画出碳氢键的碳碳键黯然失色。

由于自由旋转的单键,这些构象可以互换。

模型套件。这是一个gif显示旋转C2-C3债券,继而令的C2-C3“交错”构象一个C2-C3“超越”构象。

通过GIPHY

到目前为止还好

(注1——是的,有点快一个)

2。关注中央C2-C3丁烷的债券

丁烷有3个碳碳键,每个自由旋转。乍一看,这似乎令人生畏的分析。然而,我们只会分析旋转对中央(C2-C3)债券在这里。

这是为什么。

说你在晚宴上,有人问你分析整个构象丁烷。你的思想。“取向对c1影响能源C2-C3呢?”。

事实证明,这三个术语独立的,就我们的目的而言,可以分析隔离。这意味着关于c1和同样的旋转不影响关于C2-C3的扭转应变。

所以你就拿出你的笔和冷静地做以下分析:

总扭应变丁烷= (c1债券扭转应变)+(扭转应变C2-C3债券)+(扭转应变同样的债券)。

这使得我们的生活多容易,这就是为什么还原论是可怕的。

此外,事实证明,扭转应变关于c1和丁烷是同样的非常类似于丙烷,我们分析了在过去的职位。

底线:我们要忽略构象c1和同样的只关注我们之前没见过的交互。

顺便说一句,如果你真的痛看c1构象丁烷,在笔记中(1]

它真的会简化事情从现在开始如果我们画丁烷是这样的:

3所示。纽曼丁烷的预测:交叉和重叠

现在是时候对一些纽曼预测。

在这里,我们要把我们的模型交错的丁烷构象看看C2-C3债券。当我们做到这一点,我们可以勾勒出纽曼式如下:

通过GIPHY

注意,上下两个甲基点小时和分钟大本钟罢工时6点。的双面角这两个甲基180°之间;我们说它们的相对取向反(反periplanar更具体)。

同样地,如果我们沿着C2-C3黯然失色构象丁烷,我们得到:

通过GIPHY

在这种情况下,两个甲基反角0°,我们说他们的相对取向syn。(注2](快速提示:重叠和交错指的方向所有的取代基在前面对取代基上回来,而syn和反是指之间的相对取向两个特定的组,虽然我们有时会浑水和CH₃- - - - - - CH₃“重叠”交互和高度差“重叠”交互。]

4所示。在丁烷“立体交互”

让我们来仔细看看这两个构象。根据这些测量和计算Ref 1C2-C3 syn的扭转应变构象约为5.0千卡/摩尔高于C2-C3反构象。

为什么这么高?

这里的问题是,当氢原子周围的电子云CH₃组带得太近,有电子电子之间的排斥力(同种电荷相互排斥毕竟),这是不稳定的;他们的自然倾向是“推开”对方,就像两个相同的磁极推动当接近。

(这不是与对成键电子之间的排斥力产生不同的原子分子几何图形我们看到VSEPR理论(三角形平面、四面体等。)除了这些电子之间的排斥力发生更远。]

这种交互丁烷通常被称为CH₃- - - - - - CH₃“重叠”互动。这是一个例子,我们经常所说的“空间相互作用”或通常,通俗,仅仅是“空间”。

5。CH的₃ch₃超过互动丁烷对三千卡每摩尔“成本”

如果我们知道的扭转应变CH₃ch₃syn构象丁烷是相对于CH 5千卡每摩尔₃ch₃反我们可以算出多少CH₃ch₃互动的“成本”。

所以如何?

我们之前提到的,每个高度差超过交互成本约1千卡每摩尔。所以如果我们减去这两个高度差超过交互,这让我们有3千卡每摩尔CH的₃ch₃交互。

如果我们添加CH₃ch₃超过交互空间相互作用的“价目表”,我们得到这个。

6。两个重叠构象的丁烷

现在我们可以开始看一些其他丁烷的构象。让我们看一下另外两个重叠构象的二面角的甲基之间的分别为120°和240°。

使用上面的“价目表”,可以想出一个很好的估计扭转应变构象。

我们只需要打破所有超过交互并检查他们的价值观“价格表”。

如果我们把两个重叠CH₃- h交互(1.4千卡每摩尔),高度差超过交互(1.0千卡每摩尔)3.8千卡每摩尔。这是非常接近实验值3.6千卡每摩尔。

简化论蛮好用的!

7所示。不是所有的交错构象是相等的——丁烷的偏转构象

我们几乎完成了。让我们看一下另外两个“交错”构象丁烷,那些反角之间甲基分别为60°、300°。

由于取代基对C2交错的三组C3,最初你可能会觉得这些构象的应变为零。这不是相当真实的。

两个构象具有扭转应变约为+ 0.9千卡/摩尔相对反构象。

为什么?事实证明这些甲基不是所以远。计算两个甲基之间的距离大约是3.1,这是不远的距离在2.9syn取向,这意味着他们仍然相当接近。

这个小空间相互作用被称为“不善交际的”构象- - - - - -不善交际的意思,“尴尬”。

的不善交际的交互出现在环己烷的椅子形式。(注3]。一个甲基轴向位置将经历两不善交际的与相邻的碳碳键的相互作用,导致1.8千卡/摩尔能量差(或“值”)观察轴向vs赤道甲基环己烷。(看到帖子:排名的庞大取代基环己烷-“价值观”]

8。绘图丁烷的构象

既然我们已经探讨了构象异构体的丁烷(60°的增量)让我们总结通过展示一个纽曼式沿着C2-C3债券与甲基丁烷syn和扫描后通过旋转360°的甲基。

通过GIPHY

我们甚至可以画出每个丁烷的构象和这样的图。从这张图我们可以看到,丁烷三个沿着C2-C3键旋转障碍。

9。纽曼丁烷的预测:结论

我们学习了什么?这里有一些要点。

• 空间相互作用是我们所说的电子云之间的斥力取代基进入密切接触,如在黯然失色构象的两个甲基丁烷syn。为了减少空间相互作用、债券和键角变形稍稍从他们的理想值,导致应变。
• 在小应变结果旋转障碍构象之间,可以测量实验和使用先进的计算方法计算我们不会进入(如。Ref 1]
• 与乙烷、丙烷和丁烷的c1债券,沿着丁烷C2-C3债券并不是所有能量最大值(上面的图上的山峰)有相同的能量。能量最大值对应黯然失色构象与甲基syn(双面角0°,应变能大约5千卡每摩尔),其余两重叠构象(二面角角度120°和240°,应变能约3.6千卡每摩尔)。
• 丁烷的C2-C3债券两个新的立体交互我们没有看到乙烷和丙烷。第一个是CH3-CH3交互重叠,介绍了应变约3.0千卡每摩尔。
• 的不善交际的交互发生在这两个甲基丁烷发生在二面角角度60°、300°,是因为甲基仍然很接近(约3.1,2.9比较)的syn- - - - - -构象。的应变能不善交际的互动是大约0.9千卡每摩尔。(我们将会看到这再次当我们讨论环己烷的构象)。
• 鉴于各种立体的“成本”的列表交互,我们能作出良好的应变估计各种构象的能量。两个重叠构象的二面角角度120°和240°我们看到,我们可以做一个很好猜的应变能使用先前确定的值1千卡每摩尔和1.4千卡/摩尔的高度差和CH₃分别- h重叠的交互。不要惊讶地看到这样的问题在考试!:-)

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附录-丁烷的C1 C2旋转呢?

丁烷的c1债券有一个障碍旋转,就像丙烷。乙基不是实际上比甲基“更大的”对于我们的目的,因为CH₃的甲基可以点远离碳碳,导致很少的额外的压力:

(如果你熟悉的价值观,乙的一个值(1.75千卡每摩尔)是仅略大于甲基(1.7千卡每摩尔)。

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笔记

许多感谢杰里米Tran丁烷的旋转能量配置文件。

猫图是由聪明的加拿大政治漫画家格雷姆·麦凯谁更用于国家元首。

注1。甲基C1和C4倒塌是CH₃以来,否则我们必须显示旋转c1和同样的“交错”构象变换到“超越”构象,那就是烦人。

注2。如果两个取代基之间二面角急性(范围从-90°< 0 < + 90°)据说他们正在“syn”。如果二面角为钝角+ 90°< 180 < 270°(-90°)他们是“反”。

二面角角度之间的+ 30°、-30°和150°和-150°(210°)两个取代基是“periplanar”,即在同一个平面上(或者大致如此)。取代基不periplanar据说“渐变群的”(+ 30°- 150°和-30°~ -150°)。

有四种可能;syn-periplanar、anti-periplanar syn-clinal(+, -)和anti-clinal (+, -)。我们一般不讨论渐变群的介绍有机化学(因为它会干扰我们的讨论不善交际的),但嘿,现在你知道。这个术语来自Klyne和测前(Ref 6)

注3。如果你比较轴向和赤道1-methylcyclohexane的构象轴向构象有两个不善交际的相互作用,赤道甲基没有。这些总数大约1.7千卡每摩尔。

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测试你自己!

(高级)引用和进一步阅读

丁烷的旋转势垒的值由几个实验测量技术,以及通过理论计算方法。这些方法并不总是同意。以列的有机化合物的立体化学有一个更深的讨论这些问题比你会发现在任何其他教科书或网上资源。教科书(维基百科,引用了19焦每摩尔(4.5千卡/摩尔在图5.0千卡/摩尔在文本)发表不同的旋转势垒值丁烷。

1. 丁烷的syn旋转障碍
   诺曼·l·alling罗杰·s . Grev布莱恩·f·耶茨和亨利·f·Schaefer三世
   美国化学学会杂志》上1990年,112年(1),114 - 118
   DOI:1021 / ja00157a018
   这是价值观的来源用于本文中的构象壁垒丁烷(0.9千卡每摩尔不善交际的和5.1千卡/摩尔丁烷)通过分子力学方法计算。
2. 远红外光谱和正丁烷的构象势函数
   霍华德·d·Stidham jr Durig
   Spectrochimica学报:分子光谱,1986年2 - 3卷42岁的问题,105 - 111
   DOI:10.1016 / 0584 - 8539 (86)80169 - 6
   测量旋转势垒的丁烷通过远红外光谱。“年代- - - - - -反式来不善交际的,不善交际的来不善交际的,不善交际的来年代- - - - - -反式障碍在cm⁻¹被发现是:1315(3.76千卡每摩尔),1090(3.12千卡每摩尔)和1070(3.06千卡每摩尔),分别为“
3. 旋转障碍。2。烷烃旋转异构体的能量。考试的不善交际的的相互作用
   肯尼斯·b·Wiberg和马克·a·Murcko
   美国化学学会杂志》上1988年,110年(24),8029 - 8038
   DOI:1021 / ja00232a012
   计算旋转障碍丁烷的从头计算方法;给一个障碍> 6千卡每摩尔。
4. −碳旋转壁垒丁烷、1-Butene 1,三丁基
   Mark a . Murcko亨利Castejon,肯尼斯·b·Wiberg
   《物理化学》杂志上1996年,One hundred.(40),16162 - 16168
   DOI:1021 / jp9621742
   “syn之间的能量差和反形式的丁烷在298 K为5.1千卡/摩尔,这是明显大于实验评估。然而,研究表明,一个可靠的实验评估的障碍不能基于当前可用的数据。”
5. 一个关键分析旋转壁垒丁烷
   以莫
   《有机化学》杂志上2010年,75年(8),2733 - 2736
   DOI:1021 / jo1001164
   研究超共轭丁烷旋转障碍。“(我们的)结果表明,尽管有更强的交错反和hyperconjugative交互不善交际的矫形器的重叠结构,能量曲线和障碍是由空间排斥。”
6. 空间关系的描述在单键。
   Klyne, W。,Prelog, V.
   Experientia16日,521 - 523 (1960年)。
   DOI:10.1007 / BF02158433
   Klyne-Prelog符号说明丁烷的构象异构体。与乙烷和丙烷,旋转,一个障碍丁烷三个旋转障碍,不同的高度,当旋转C2-C3轴。