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消除反应的醇

最后更新:2022年11月9日|

关于消除反应的醇(酸)

  • 醇的羟基通常是贫穷离去基团。
  • 然而,当处理强酸,R-OH转化成R-OH2(+)和H2O是一个更好的离去基团。
  • 叔醇,H2O可以离开,导致碳正离子。
  • 如果一个H等强酸2所以4或使用p-TsOH,最可能的结果消除,因为这些酸的共轭基地(HSO汽车贸易公司4- - - - - -和TsO- - - - - -)很穷的亲核试剂,可能增加碳正离子。

总结消除醇通过添加硫酸烯烃h2so4和热也h3po4磷酸通过碳正离子e1会发生重组

表的内容

  1. Hydrohalic酸(HX) +醇给替代产品…
  2. …但H2所以4,有H3PO4 TsOH给消除产品!
  3. 消除叔醇通过E1机制
  4. 为什么硫酸、H3PO4 TsOH给消除产品吗?
  5. 二级醇呢?
  6. 消除与碳正离子重排反应
  7. 其次是消除环扩张
  8. 主要的醇类和硫酸可以形成烯烃(通过E2)
  9. 摘要:消除反应的醇
  10. (高级)引用和进一步阅读

1。Hydrohalic酸(HX) +醇给替代产品…

之前(看到帖子:卤代烃与醇我们看到治疗酒精具有强大hydrohalic酸盐酸——认为,哈佛商业评论,或者嗨——导致的形成烷基卤化物。有三级酒精画的下面,这通过一个年代N1机制。质子化作用的酒精,那么H的损失2O形成碳正离子,然后攻击的亲核试剂碳正离子)。

回想一下,醇+ hydrohalic酸给卤代烃通过sn1或sn2取决于衬底

2。…但H2所以4H3阿宝4,TsOH给消除产品!

你情有可原,如果我们一个治疗酒精与H2所以4(硫酸)同样的事情会发生,和碳正离子会攻击(-)OSO3H阴离子使下面的产品。很合理的建议。然而在实践中,它不工作!

使用三级醇硫酸h3po4和tsoh给消除产品通过e1碳正离子的形成

这里发生了什么?

首先,看什么债券形成和爆发。我们形成碳碳(π),c和碳氢键。(我们也形成H-O,水分子形成的副产品)。这是一个的模式消除的反应。

现在让我们问:如何这形成了吗?如果你仔细看,请注意,我们已经打破了碳氢键相邻碳正离子和形成新的碳碳π键的位置。是合理的建议,而不是攻击碳正离子形成新的替代产品,基地移除一个质子邻碳正离子和形成了烯烃。(碳相邻的碳正离子通常被称为“β(β)碳”。碳正离子本身是“α(阿尔法)碳”)。

3所示。消除叔醇通过E1机制

实际上我们已经见过这种类型的过程!这是一个E1的过程[消除(E),单分子(1)速率决定步骤)。您可能还记得,消除反应倾向于遵循”扎伊采夫规则”——我们总是最替代形式烯烃(或换句话说,我们把一个质子从碳附带最少的氢)因为烯烃稳定增加附加的碳的数量增加。

机制消除叔醇使用硫酸质子化作用的酒精第2步离去基团的损失第三步去质子化烯烃扎伊采夫

(顺便说下,你可能会问——为什么“热”?热一般倾向于支持消除反应。]

绝不是H2所以4做这件事的唯一的酸。磷酸(H3阿宝4)以及“除了酸”(p-toluenesulfonic酸)也倾向于消除产品形式。

其他选择e1消除醇使用磷酸h3po4或除了酸tsoh

4所示。为什么H2所以4(或H3阿宝4或TsOH)给消除产品但HCl,哈佛商业评论,你好给替代产品吗?

为什么我们得到消除反应与H2所以4酸(或H3阿宝4或TsOH)而得到替换与盐酸反应,哈佛商业评论,和你好吗?

答案是,HSO汽车贸易公司的4-阴离子是非常可怜的亲核试剂,被共振相当稳定。在下面的图中,注意,负电荷的离域在三个不同的氧(TsO也是如此- - - - - -和H2阿宝4- - - - - -阴离子)。

相比之下,卤化物离子,负电荷不能分布在多个原子。其结果是,移位HSO汽车贸易公司选择的慢反应的结果4——作为一个亲核试剂相比去质子化碳氢键的基础,烯烃产品占主导地位。

tsoh和就是hso4共振稳定阴离子和穷人的亲核试剂

这里的底线是,加热叔醇与这些酸会导致损失的水(“脱水”)和形成的烯烃(消除)。

5。消除二级醇的反应呢?

加热二次酒精与硫酸或磷酸吗?相同的交易与三级醇:预计烯烃形成。正如所有消除反应,有两点要注意:第一,“大多数”代替烯烃(扎伊采夫)将占主导地位的产品,而且,别忘了反式烯烃将支持(更稳定)比独联体烯烃由于更少的空间应变。

二级醇与硫酸和磷酸导致消去反应给扎伊采夫产品支持反式烯烃

还有最后一件事要注意二级醇,虽然…就像一个糟糕的噩梦,他们回来了。

6。消除与碳正离子重排反应

我们看到与盐酸的反应,哈佛商业评论,嗨二级醇,我们必须小心碳正离子重排反应。如果能建立一个更稳定的碳正离子通过迁移的氢化邻(H)或一个烷基组,然后迁移将发生。

例如,治疗的酒精下面与H2所以4导致形成二次碳正离子,其次是氢化物转移给一个叔碳正离子,紧随其后的是去质子化哪个β碳导致最代替烯烃。

酒精消去反应与强酸氢化物转移氢化一步一步离去基团的质子化作用损失机制去质子化的转变

7所示。其次是消除环扩张

也有可能烷基发生转移给一个更稳定的碳正离子。紧张的一个经典例子是扩张环(如环丁烷)给少紧张环(如环戊烷)。

例如在下面的情况下的关键一步是同样的键断裂形成C2-C4键,导致一个新的(三级)碳正离子颈- 3以及不那么紧张的戒指。因为没有一个好的亲核试剂,消除发生在这样一个方式大多数代替烯烃就形成了。

消除酒精使用硫酸与环扩张例子离去基团的质子化作用损失烷基转移去质子化重排机理

8。主要醇类和H2所以4可以形成烯烃(E2)

最后的一类醇关心是主要的醇。你可能会问:如果我们治疗伯醇(比如1-butanol)与强酸(如H2所以4,也会得到消除烯烃吗?

是的,烯烃这样就可以形成(连同一些形成对称醚(看到以前的文章])。这是一个例子。

主要醇脱水与硫酸反应可能通过e2烯烃

不过有一个条件:E1通路(主要形成碳正离子)不是最可能的路径。主要碳正离子往往是极不稳定的,更有可能通过一个反应E2机制的过渡态的能量会降低。注意这里发生了什么:首先我们使质子化酒精给好离去基团哦2+,然后弱碱(我离开模糊,但可能是H2啊,(-)OSO3H,或另一个分子酒精)可以打破碳氢键,导致形成的烯烃。

从质子化作用机制的形成烯烃的主要醇h2so4和热可能经过e2与弱碱

9。摘要:消除反应的醇(E1)

如果你看到一个三级二次酒精与H2所以4、TsOH或H3阿宝4(和特别是如果你看到“热”)认为:碳正离子形成紧随其后消去反应(E1)。

如果你看到一个更稳定的碳正离子可以通过迁移形成一个相邻H或烷基组,预计这种情况发生。

如果你看到一个主酒精与H2所以4、TsOH或H3阿宝4,预计对称醚形成伴随着消除形成烯烃。

下次…

到目前为止,我们已经学习了两种方式将醇烯烃:

  • 将它们转换为好离去基团,然后添加基础步骤(2)
  • 添加强酸与热(一步)

理想情况下,我们想用一个步骤。但强酸可以导致并发症(碳正离子重排、咳嗽咳嗽),我们可能会问:“没有一种更简单的方法”?
有!这是我们下一篇文章将介绍。

在下一篇文章:消除醇与POCl烯烃3

笔记

相关文章

(高级)引用和进一步阅读

各种条件可能这个变换(酒精- >烯烃),所有这些涉及转换-哦更好离去基团。使用酸是最简单的方法来实现这一目标,的质子化作用-哦-哦2+,一个优秀的离去基团(水)。

消除与POCl3:

  1. 结构的影响的过程中磷酰氯-吡啶叔醇的脱水
    罗纳德·r·萨奥尔
    美国化学学会杂志》上1959年81年(18),4873 - 4876
    DOI:    1021 / ja01527a028
  2. 磷酰氯脱水的定向性和regiospecificity甾醇侧链醇
    Jose Luis杜松子酒、基督教玛戈特和卡尔Djerassi
    《有机化学》杂志上1989年54(2),369 - 373
    DOI:    1021 / jo00263a020
    本文由传奇化学家卡尔Djerassi(发达炔诺酮,第一位女性避孕)描述POCl的选择性3- - - - - -吡啶脱水条件合成类固醇。它也有一个POCl一般程序3- - - - - -吡啶在实验段脱水。
  3. 一般线性方法融合triquinane自然产品。总合成(+ -)。-hirsutene, (+ -) -coriolin, (+ -)。-capnellene
    Goverdhan梅赫塔斯瓦米。没吃,d . Sivakumar。Reddy,维拉。Reddy
    美国化学学会杂志》上1986年108年(12),3443 - 3452
    DOI:    1021 / ja00272a046
    本文通过教授Goverdhan梅塔(被认为是“印度e·j·科里”)演示了POCl的适用性3- - - - - -吡啶脱水在天然产物全合成。
  4. 3-methylcholestanols及其衍生品
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    本文由诺贝尔奖得主教授德里克·h·r·巴顿POCl3 -吡啶脱水(见p。3504 - 3505年在实验部分)。使用Brønsted酸:
  5. 丁烯混合物的成分造成正常丁基醇的催化分解
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    美国化学学会杂志》上1930年,52(5),1964 - 1970
    DOI:    1021 / ja01368a030
    虽然这似乎是一件容易的事情今天,研究核磁共振和gc - ms,在早期这并不是那么容易。丁烯转化为二,蒸馏,然后分析的二溴化三分量的混合密度、折射率、二阶速率常数与碘化钾的测定丙酮。比尔年轻和h·j·卢卡斯化学在南加州的发展作出了重大贡献——h·j·卢卡斯是一个加州理工学院的化学教授,和比尔年轻后来成为加州大学洛杉矶分校的化学教授和顾问扫罗Winstein教授的化学硕士(Winstein最终教授博士学位后加入加州大学洛杉矶分校的比尔年轻!)。
  6. 二、三级醇的脱水
    阿尔伯特·l·Henne和阿尔弗雷德·h·Matuszak
    美国化学学会杂志》上1944年,66年(10)1649 - 1652
    DOI:    1021 / ja01238a012
    早期的纸了E1这个反应的性质,通过展示各种二级和三级醇的脱水给产品通过重排。
  7. 示踪剂研究醇。第二部分。氧18 sec.-butyl之间的交换酒精和水
    c . a .横梁和d·r·卢埃林
    j .化学。Soc。1957年,3402 - 3407
    DOI:    10.1039 / JR9570003402
    本文提供了实验证据,更强的酸有利于消除在替换。哈米特酸度(-H0)中增加,形成碳正离子是越来越有利,促进消除在替换。硫酸酸和高氯酸强于氢酸(盐酸,哈佛商业评论,你好),这也解释了为什么硫酸是常用的烯烃从醇。
  8. 在稀酸反应n-butene和butan-2-ol。机制和中间的说明在消除二级醇的水合作用烯烃
    Joost扫和弗里茨·s·克莱恩
    j .化学。Soc。1960年,4203 - 4213
    DOI:    10.1039 / JR9600004203
    作者用放射性标记研究的正向和反向反应(水化烯烃和消除酒精),以证明他们都通过一个共同的碳正离子中间体。
  9. 1的催化脱水的机理,2-diphenylethanol
    唐纳德·s·诺伊斯,唐纳德·r·哈特和拉尔夫·m·波拉克
    美国化学学会杂志》上1968年,90年(14),3791 - 3794
    DOI:    1021 / ja01016a034
    有趣的是,在1的反应,2-diphenylethanol酸,中间形成碳正离子是快速、可逆的,和质子的损失烯烃速度决定。
  10. 取代基的影响1的催化脱水率,2-diarylethanols
    唐纳德·s·诺伊斯,唐纳德·r·哈特和弗兰克b英里
    美国化学学会杂志》上1968年,90年(14),3794 - 3796
    DOI:    1021 / ja01016a035
    在这个反应,替换上的影响苯基环-哦是比替换的戒指。
  11. 可调,催化一步铋(III) Triflate与醇类反应:脱水和二聚作用
    劳拉·e·Kolsi Jari Yli-Kauhaluoma,瓦尼亚Moreira
    ACSω2018年,3(8),8836 - 8842
    DOI:    1021 / acsomega.8b01401
    这个反应的现代变体使用路易斯酸。作者也表明,这些条件可以用于形成二聚体和简单的淘汰产品。二聚体形成的碳正离子反应烯烃。
00普通化学复习
01焊接、结构和共鸣
02酸碱反应
03烷烃和命名法
04构象和环烷
05年有机反应的底漆
06自由基反应
07年立体化学和手性
08年置换反应
09年消除反应
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11SN1 SN2 / E1、E2的决定
12烯烃的反应
13炔的反应
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15有机金属化合物
16光谱学
17二烯烃和MO理论
18芳香性
19芳香分子的反应
20.醛和酮
21羧酸衍生物
22烯醇、烯醇化物
23胺
24碳水化合物
25乐趣和杂项

评论

评论部分

33的想法”消除反应的醇”

    1. 快速回答:是的。

      再答:是的,但是这取决于硝酸的浓度和类型的酒精。稀硝酸溶液本身的可能就行。浓硝酸包含一些NO2 +这是一个优秀的亲电试剂,酒精会增加,导致R-ONO2。如果酒精是主要或次要酒精,这可以氧化醛或酮,或开始。叔醇不氧化。

      醇类的另一个问题:你听说过硝化甘油?这是由添加硝酸(以及一些硫酸)tri-ol甘油,导致潜在的爆炸性的效果。

      因此我们通常只是坚持硫酸或H3PO4 !

      詹姆斯

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  6. 热稳定性与迁移能力:

    我有这个疑问。不能找到一个解决方案。请帮助

    消除2-methyl-2-phenylpropan-1-ol的产物是什么?

    迁移的Ph值——比R更快,但将导致不稳定中间,反之亦然。

    动力学和热力学控制的一个例子吗?

    更合适的答案是什么?

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    1. 这将是一个例子anchimeric援助(相邻组参与)。质子化作用后哦,苯基作为内部亲核试剂,导致桥中间。攻击的水桥中间给2-methyl-1-phenyl-2-ol,然后经历一个正常脱水给2-methyl-1-phenyl-1-propene

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  8. 醇进行E2反应吗?因为它需要去质子化创建一个更好的离去基团,我认为不是但我不确定。

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  9. 关于第四张照片(消除醇硫酸-机制(E1)),为什么水deprotonate碳正离子在步骤3中?如果千瓦= 1.0 x 10 ^ -14然后不该H3O +的形成非常不利吗?

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  11. 只是想谢谢这清晰的解释。我很困惑为什么硫酸只是解释为形成E1 E2产品但不是SN1 SN2。不能在任何地方找到答案,直到我无意中发现了这个页面。

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  15. 我认为二级醇可以接受E1和E2反应。在你的文章,你认为二级醇更喜欢E1机制。是真的只有一个仲碳可以重新排列给叔?是安全的说,否则,二级醇可以接受E1和E2 ?

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    1. 酸的身份是很重要的。在硫酸的情况下或有H3PO4没有足够强碱发生导致E2反应。损失的水形成碳正离子其次是消除将支持途径。
      注意,二卤代烃可以接受E2反应很好。醇的问题是,我们用强酸将哦,变成一个好的离去基团。如果我们增加一个强碱(执行E2),它只会最终中和这个物种。
      重排而言,它通常只会青睐的处境更稳定的碳正离子会形成。这是正确的为二级碳正离子叔碳正离子的转换。事实* *可以重组叔碳正离子的发生,但通常只在他们的情况下会更稳定(如叔碳正离子共轭叔碳上)

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  16. 对不起,我把我的电子邮件错误,再次发布我的问题。
    为什么不是主要的SN2反应质子化作用后醇吗? ? ?水是一个很好的离去基团和初级碳不是阻碍,一个完美的SN2的秘方。就是HSO4——可以通过SN2攻击,为什么不呢?为什么取消?鉴于就是HSO4——每周基地。

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  18. 几天前我发了一条信息,但是这是抹去。这是再一次的:
    ——“…我们删除一个质子从碳附带最氢”;这是碳附带最少的氢!
    -请检查酸的公式及其相应的阴离子在文本;一些看起来像这样:“硫酸酸(或H3PO4”(他们都写正确的图像)。

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