烯烃加成模式# 3:“协同”的途径

“协调”机制烯烃加成反应:硼氢化反应、加氢、环氧化作用Dihydroxylation, Simmons-Smith摘要。

相比烯烃加成反应的碳正离子的途径和三人环通路,我们看到在过去的两个帖子硼氢化反应的烯烃s是异常。反应的区域选择性是“anti-Markovnikov”和添加的立体化学”syn”。

我们也看到,由于“syn”立体化学共同的机制提出了这个反应。

所以…还有其他的反应烯烃生产类似的结果硼氢化反应的?

也就是说,产品syn之外作为一个结果的协同机制?

肯定有!

表的内容

1. 协同机制烯烃加成反应
2. 烯烃的加氢与H₂和一个金属催化剂如Pd-C
3. 与Peroxyacids如烯烃的环氧化反应元-Chloroperoxybenzoic酸
4. Dihydroxylation四氧化锇(OsO的烯烃₄)
5. 摘要烯烃的Simmons-Smith试剂(带几个)
6. Dichlorocyclopropanation烯烃与氯仿和基地(给二氯卡宾)
7. 摘要:烯烃加成反应的共同通路
8. 笔记
9. (高级)引用和进一步阅读

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1。协同机制烯烃加成反应

回顾一下前面的帖子,这是一个画画的硼氢化反应的过渡态烯烃显示结果的共同机制syn加法。

其他的反应烯烃通过共同进行过渡态是以下:

• 加氢(Pd-C H₂)
• Dihydroxylation (OsO₄)
• 环氧化作用(有数₃H;元-chloroperoxybenzoic酸,m -CPBA这个家庭中是一种常见的试剂)
• 摘要(CH₂我₂Zn-Cu)
• Dichlorocyclopropanation (CHCl₃KOH)

虽然每个反应的确切机制不一定是相同的,每一个反应是否通过协调一致的过渡态和添加的立体化学syn。这里要注意一个重要的事情是,与硼氢化反应,每个反应添加相同的每个碳原子烯烃,所以“区域选择性”是没有实际意义的问题。

这一事实的反应产品有这些共同的特征(如果不是确切的机制)仍然让我们组在一起作为一个松散连接的“家庭”——“共同通路”,如果你愿意。

让我们去通过他们一个接一个:

2。烯烃的加氢与H₂和一个金属催化剂如Pd-C

治疗烯烃氢气和“高尚”(Pd)或铂钯等金属催化剂(Pt) (镍、铑、钌和其他金属也发现使用)结果的两个原子氢的相同的脸烯烃。在这种情况下,烯烃和氢气都是“广告这些“金属的表面。

在反应的过渡态,每一两个氢原子传递相同的脸烯烃。反应的速率是依赖于表面积:分散金属细/碳(木炭)大大提高了反应速率,因此使用木炭(精细划分碳)。注1]

3所示。与Peroxyacids如烯烃的环氧化反应元-Chloroperoxybenzoic酸(米-CPBA)

治疗的烯烃peroxyacid如米- - - - - -CPBA结果形成的环氧(环氧乙烷)。这也发生在一个协同过渡态:

请注意,o - o键断裂(弱),过酸的质子是由(前)羰基氧气。

4所示。Dihydroxylation四氧化锇(OsO的烯烃₄)

四氧化锇,OsO₄,(见文章:四氧化锇OsO₄)会增加烯烃在协同过程中形成两个新的切断债券。立体化学也syn。

这个反应的中间是一个包含锇的环状化合物,称为一个osmate酯。灰色(KHSO第二步所示₃H₂O)导致破损的oo的债券和醇的形成。这就是所谓的“水解”。KHSO₃是一个还原剂和艾滋病引起的有毒锇。

5。摘要烯烃的Simmons-Smith试剂(带几个)

在一个反应有时被称为“Simmons-Smith反应”,二碘甲烷(CH₂我₂),带几个(“Zn-Cu)形成一个“碳烯”(实际上,一个carbenoid更准确地说)。烯烃添加到这个物种给环丙烷。补充的立体化学syn。这是这个反应的过渡态一般画:

6。Dichlorocyclopropanation烯烃与氯仿和基地(给二氯卡宾)

当强碱处理,氯仿(CHCl₃)是deprotonated给它共轭碱。从这个物种损失的氯离子导致Cl₂C:,否则称为“二氯卡宾”。在上述反应中,烯烃可以添加到这个碳烯环丙烷。反应所得通过这个过渡态(空的p轨道和轨道叶含有孤对电子的没有显示)

7所示。摘要:烯烃加成反应的共同通路

总而言之,每个反应在这篇文章中通过协调一致的过渡态的产物syn立体化学。的立体化学烯烃保留的立体化学产品(也就是说,它们都是吗立体定向反应)。regiochemistry不相关的任何一种情况下除了硼氢化反应,这是anti-Markovnikov。

那么,我们如何去画arrow-pushing这些反应的机制呢?一个很好的问题!在下一篇文章在这困境。

在下一篇文章:一个箭头在共同推动困境加成反应

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笔记

注1:这个假定“异构催化剂的使用,如帕金森病/ C, Pt / C,等等,而不是溶解在溶液中,悬浮在它。也有“均匀”加氢的催化剂,如威尔金森的催化剂。因为这个试剂包括d区金属的机制,这个博客是不会进入。(迈克,虽然!]

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(高级)引用和进一步阅读

Simmons-Smith反应:

1. 环丙烷与不饱和化合物、二碘甲烷和带夫妇
   西蒙斯,h·e·;凯恩斯,t . l .;Vladuchick s a;Hoiness, s。反应1973年,1 - 133
   DOI:10.1002/0471264180. or020.01
   本章在有机反应拥有一切你需要知道的关于Simmons-Smith反应,包括机械的研究、实验过程和底物范围。
2. NORCARANE
   d·史密斯和h·e·西蒙斯
   Org。Synth。1961年,41,72年
   DOI:10.15227 / orgsyn.041.0072
   Simmons-Smith反应的详细过程有机合成的准备,包括Zn-Cu夫妇。CCl Dichlorocyclopropanation与₂:
3. 二氯卡宾的加入烯烃
   威廉·冯·e·林根和霍夫曼太郎
   美国化学学会杂志》上1954年76年(23),6162 - 6165
   DOI:10.1021 / ja01652a087
   原描述dichlorocyclopropanes的合成纸烯烃氯仿和KOtBu,传奇威廉·冯·艾格斯林根。
4. 1,6-Methano[10]轮烯
   e·沃格尔w·克鲁格,布鲁尔
   Org。Synth。1974年54,11
   DOI:10.15227 / orgsyn.054.0011
   这个过程的第二步是dichlorocyclopropane的合成,通过增加二氯卡宾烯烃.Dihydroxylation的烯烃与KMnO₄:
5. 改进制备9 (10),10 (9)-Ketohydroxystearic酸油酸与高锰酸钾的氧化中性的解决方案
   约瑟夫·e·科尔曼,c . Ricciuti和丹尼尔Swern
   美国化学学会杂志》上1956年,78年(20),5342 - 5345
   DOI:1021 / ja01601a050
6. 高锰酸盐氧化的机制。四、羟基化的烯烃和相关的反应
   肯尼斯•b . Wiberg和克劳斯Saegebarth
   美国化学学会杂志》上1957年,79年(11),2822 - 2824
   DOI:1021 / ja01568a042
   dihydroxylation的机械的研究烯烃与KMnO₄。第一篇论文是由同一Swern Swern氧化的名声!缺点与KMnO₄是它可以overoxidize衬底,使乙烯醇。进行氧化的基本解可以最小化。
7. dl-GLYCERALDEHYDE乙缩醛
   j . Witzemann Wm。劳埃德·埃文斯、亨利·哈斯和e·f·施罗德
   Org。Synth。1931年,11,52岁
   DOI:10.15227 / orgsyn.011.0052
   典型的dihydroxylation的过程烯烃与KMnO₄。这个过程使用KMnO凸显的一个困难₄氧化;即使它是便宜的,使用它在化学计量量结果MnO等量的形成₂,很难分离所需的产品。Dihydroxylation的烯烃与OsO₄:
8. 锇Tetraoxide独联体不饱和羟基化的基质
   施罗德,M。
   化学。牧师。1980年80年,187年
   DOI:10.1021 / cr60324a003
   本文综述了dihydroxylation的机制烯烃通过OsO4(包括催化和化学计量变异),说明了各种操作系统的复合物,并描述了反应的底物范围。
9. 催化四氧化锇氧化烯烃:独联体1,2-CYCLOHEXANEDIOL
   VanRheenen、d . y . Cha和w·m·哈特利
   有机合成,科尔。6卷,p。342(1988); Vol. 58, p.43 (1978).
   DOI:10.1021 / orgsyn.058.0043
   一个可靠的Upjohn dihydroxylation的过程有机合成。注意,名字来源于Upjohn公司在卡拉马祖,MI(后来被辉瑞收购),这是第一个发达。环氧化作用的烯烃与米CPBA:
10. 环氧化作用与m-Chloroperbenzoic酸
    尼尔森·n·施瓦茨和约翰·h·布隆伯格
    《有机化学》杂志上1964年29日(7),1976 - 1979
    DOI:1021 / jo01030a078
    本文描述了机械的研究米- - - - - -CPBA氧化,证明离子中间体不参与反应,溶剂极性不敏感率。
11. 环氧化作用的实验几何过渡状态
    丹尼尔·a·Singleton,史蒂文·r·Merrigan博士曾剑Liu和k·n·胡克
    美国化学学会杂志》上1997年119年(14),3385 - 3386
    DOI:1021 / ja963656u
    结合实验和理论研究环氧化作用的过渡状态,表明两个切断键形成事件几乎是同步的。
12. 环氧化作用的机理烯烃通过高酸
    v . g . Dryuk
    四面体体积32问题23日,1976年,2855 - 2866页
    DOI:10.1016 / 0040 - 4020 (76)80137 - 8
    讲述了作者对环氧化作用的动力学研究的工作烯烃与高酸为了确定确切的机制。