芳香分子的反应
双取代的苯:最强的捐赠者“赢”
最后更新:2022年10月6日|
在经历了机制亲电芳香取代,探索取代基激活和去活化,见过的重要性指导小组现在,让我们借此机会使用这些概念来回答一些稍微棘手的问题。
表的内容
- 亲电芳香取代两个导演组:哪一组“赢”?
- 一个简单的:p-Nitroanisole
- 当两个或多个取代基存在,指导集团将最激活取代基。
- 如果在两个或两个以上的位置攻击是可能的,选位阻最小的一个
- 没有人说“空间效应”很像-丁基
- 摘要:亲电芳香取代双取代的苯
- 笔记
- 测试你自己!
- (高级)引用和进一步阅读
1。亲电芳香取代两个导演组:哪一组“赢”?
这是一个棘手的问题:当我们执行一个亲电芳香取代反应当有两个取代基对苯吗?
说,其中一个是一个昊图公司- - - - - -,帕拉- - - - - -导演,一个是一个元- - - - - -导演,他们“直接”亲电试剂不同的碳环?
指导集团“赢了?”。
2。一个简单的:p-Nitroanisole
让我们先从1 -甲氧基4-nitrobenzene也会叫,p-nitroanisole。说我们试图执行一个亲电芳香取代反应。在哪里亲电试剂反应?指导集团是什么呀3或没有2吗?
(请注意,我使用“氯化”作为一个亲电芳香的例子取代反应我们将学习在这篇文章中,但原则适用于所有亲电芳香取代反应)。
首先要做的是分析每个单独取代基。
- 的哟3是一个昊图公司- - - - - -,帕拉- - - - - -导演,但自从帕拉- - - - - -位置已经取代(没有2),只昊图公司- - - - - -职位是可用的。
- 的-不2是一个元- - - - - -导演和位置元- - - - - -到没有2发生位置昊图公司- - - - - -的哟3。
事实证明,这两个取代基直接到相同的位置(c - 2)。这给了我们产品2-chloro-1 -甲氧基4-nitrobenzene,确实是主要产品。(注1]
3所示。当两个或多个取代基存在,指导集团W生病是最ctivating取代基。
这个例子有点太容易了。让我们来看看一个稍微模棱两可的例子:p-methylanisole。这里有两个o - p -导演:哟3和ch3所示。
棘手的部分是他们每个直接不同的碳原子。所以,取代基“赢得”吗?
这是一个很好的经验法则:
规则# 1:当两个或多个芳环取代基存在,指导集团将最激活取代基。
(即,激活取代基“赢得”)
这是一个有用的(但不全面)排名处于待发状态激活/组:
因为哟3是一个更激活比CH取代基3(即哟3加快了速度,因为它是一个更好的给电子体),将最终取代基昊图公司的哟3,而不是昊图公司对CH3。
更技术性的方式描述我们的规则是:由于亲电芳香取代的速率决定步骤(electron-poor)碳正离子中间体的形成,大多数电子基的取代基将导致最低过渡态,因此最低活化能,因此将决定的主要产品。
4所示。如果在两个或两个以上的位置攻击是可能的,选位阻最小的一个
这是另一个双取代的例子。米-dimethoxybenzene有两个相同的组,两者都是昊图公司- - - - - -,帕拉- - - - - -董事。
当我们分析指导组织的影响,我们再次看到他们的指导作用是附加的。“青睐”攻击在三个位置:c - 2(在两者之间甲氧基组),c - 4和其他。
事实证明,攻击在c - 4 /其他会导致同样的产品,我们只有两个合理的产品需要考虑。
这两个产品的主宰吗?
攻击在c - 2, c - 4和其他同样是有利的电子角度(也就是说,他们同样都是电子的)。然而,他们不是同样有利的空间的角度来看。
c - 2碳两侧是两个甲氧基组,而c - 4和其他碳原子相邻的只有一个。攻击在c - 2将由于这个大位阻慢得多。
来了第二个重要的经验法则:
规则# 2:在两个或两个以上的电子攻击时等效网站是可能的,亲电试剂将有利于取代基位置两侧是最少的。
您可能还记得,我们之前看到这个效果的亲电芳香取代反应mono-substituted像茴香醚苯衍生物。尽管有两个可用的昊图公司- - - - - -的位置,帕拉- - - - - -是主要产品,因为位阻更小!
5。没有人说“空间效应”-丁基
让我们完成最后一个例子,让我们一起把这些例子。1 -t-butyl-3-nitrobenzene。
在这里我们又有一个情况两组直接到不同的位置。
什么是更强的激活,t -丁或硝基吗?(提示:这样的一个问题的答案是几乎从来没有“硝基”:-))。这个建议替换将发生在c - 2, c - 4和/或其他。
这三个职位是在最少的取代基?很明显,c - 2,两侧是两个团体。这让我们与其他和c - 4,每个都有一组。
然而,没有人说“空间效应”很像t丁组。在这种情况下,其他是毗邻非常笨重t丁组攻击时,c - 4毗邻相对较小2组。所以在这种情况下,我们只希望获得一个主要产品。
6。摘要:亲电芳香取代双取代的苯
当面对试图预测一个亲电芳香的产物取代反应双取代的苯,有两个重要的法则:
- 最激活组将作为指导小组。
- 之间的位置,同样的“电子青睐”,该网站最少的邻取代基的网站更容易被攻击。
(或者,正如摇可能描述它,这一切归结为“电子”和“空间”)。
我们可以将这两个原则应用到各种各样的常见情况。
在接下来的系列文章中,我们将通过一些关键的亲电芳香取代反应。接下来:卤化。
笔记
注1。指导集团的注意,这个“加法”效应将观察到的任何时间有一个“昊图公司”或“帕拉“之间的关系昊图公司,帕拉——导演和元——导演。
注2。尽管一个有两个例子元- - - - - -导演没有包括,应用相同的原则。一看表,排名取代基的详细的订单去活化能力(酯类不如硝基退役工作团体,例如,将“赢”在竞争实验)。这里的并发症之一是处于待发状态,当有太多的团体在苯环上,某些亲电芳香取代反应完全停止工作以来不够亲核芳香环(傅克反应就属于这一类)
注3。(先进的)。不这是覆盖昊图公司- - - - - -的效果。当一个元- - - - - -指导集团是元到一个昊图公司- - - - - -帕拉指导小组,传入的主要组昊图公司- - - - - -到元- - - - - -指导集团而不是帕拉- - - - - -。例如1-chloro-3-nitrobenzene,也许有人会认为,两种产品形成大致等量(甚至更多的1 2-dichloro-4-nitrobenzene自Cl sterically要求不如没有2(一个值:0.43 Cl, 1.1号2)。
事实上的主导产品是1 4-dichloro-2-nitrobenzene几乎没有1,2-dichloro-4-nitrobenzene就形成了。原因不是很清楚,但很可能将通过分子内的帮助元- - - - - -指导小组。(见688年3月先进的有机化学第五患儿p。和引用。]
测试你自己!
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(高级)引用和进一步阅读
- 在碳链——自然的交流效果。诉讨论芳香取代一部分特别参考各自的角色的极性和非极性分离;和进一步研究的相关指令的氧和氮的效率
克里斯托弗·Kelk英格尔德和伊迪丝希尔达英格尔德
j .化学。Soc。1926年,1310 - 1328
DOI:10.1039 / JR9262901310
早期论文检查指导苯环上取代基2的影响,在这种情况下- ome -NHAc。 - 在碳链——自然的交流效果。部分VI。一项研究氧气的相对定向效率和氟芳香取代反应
埃里克·雷顿福尔摩斯和克里斯托弗Kelk英格尔德
j .化学。Soc。1926年,1328 - 1333
DOI:10.1039 / JR9262901328
论述了在硝化反应获得的产品销售o-fluoroanisole。硝化反应发生要么昊图公司- ome(66%)或帕拉- ome (31%)。 - 在碳链——自然的交流效果。二十三。异常由卤素取向,及其影响的问题昊图公司- - - - - -帕拉比,在芳香取代反应
克里斯托弗Kelk英格尔德和查尔斯·西里尔Norrey瓦什
j .化学。Soc。1928年,417 - 425
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论述了指导效果1,2-dihalobenzenes。 - 体积的影响烷基组在芳香族化合物。诉p-cymene monosulphonation的一部分
r·j·w·莱
j .化学。Soc。1934年,1501 - 1502
DOI:10.1039 / JR9340001501
在p甲基异丙基苯,获得的主要产品亲电磺化2-product (昊图公司甲基),可能由于空间。 - 的影响烷基在亲电添加和替换
科恩,H。,HUGHES, E., JONES, M. and PEELING, M. G.
自然1952年,169年,291年
DOI:1038/169291a0
本文数据比较的硝化反应t丁苯和甲苯。T丁苯更p导演比甲苯(79.5%帕拉t-butylbenzene vs 40%帕拉对甲苯),这可能是因为空间(昊图公司方法被笨重-丁基)。 - 分布的同分异构体的Mononitration乙和茴香素。立体效应的进一步证据异构体分布
赫伯特·c·布朗和w·哈勒姆邦纳
美国化学学会杂志》上1954年,76年(2),605 - 606
DOI:10.1021 / ja01631a084
表二世在本文中说明昊图公司产品从硝化monoalkylbenzenes减少的烷基组变大(例如t-butylbenzene收益很少昊图公司产品在硝化甲苯相比)。 - mononitrotoluenes的硝化反应的某些方面
j·g·Tillett
j .化学。Soc。1962年,5142 - 5148
DOI:10.1039 / JR9620005142
摘要利率三硝基甲苯硝化反应的测量和比较。硝化的主要产品米硝基甲苯硝基甲苯是3日,符合最强的捐赠(昊图公司- - - - - -帕拉导演甲基)“赢得”(元导演)硝基。注意硝化2,4 -或2,6-nitrotoluene导致普通炸药2,4,6-trinitrotoluene (TNT) !
我完全在两分钟内我想要的。谢谢。
我想问如果我有苯像“2-nitrobenzoic酸”,什么位置是下一个取代基将连接?为什么?
可能位置元羧基和对位NO2因为羧基是不如NO2安静下来。
我想问如果有两个取代基…一个是弱活化剂,另一个是一个强大的减活化剂…疲软的激活还赢了吗?所以这是否意味着任何激活组会赢得每当处于待发状态也有组吗?
是的,没错。如果有甲基和NO2,例如,然后CH3将决定新取代基的位置。
你不会得到良好的选择性。乙基不是很位阻相对于甲基。你会得到一个替代产品的混合邻位的渗出性中耳炎和邻位的诗人。
如果有一个诗人gr在碳3在苯甲醚的主要和次要的是什么产品?
也许在p-Bromobenzenesulfonic酸的例子吗?
安静下来然后磺酰溴组少,所以最终你会执行替换磺酸邻位的。
主要产品是等mono-chlorination 4-nitrobenzonitrile吗?
我相信这将是正的腈集团因为腈根据本文不如NO2安静下来。https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/ja00775a028
增加一个双取代的苯和所有组安静下来吗?是最强的还是弱减活化剂“赢得”指导影响谁
这将是哪个组是少去活化。你有一个具体的例子吗?
是的!我相信我得到它现在谢谢:)谢谢
怎么两个取代基在p-Nitroanisole直接相同的c - 2位置如果一个是元位置和其他在昊图公司,para - ?我想我需要更具体的说明,因为它看起来像两个不同的景点给我吗?
“Ortho-director”和“meta-director”描述相对* *,不是绝对的关系。
c - 2甲基邻位的*相对*,和c - 2元*相对* NO2。
这说得通吗?
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很高兴你找到很有用,谢谢你停下来!
我不知道你是否会看到这评论。但从edu-seeker只是升值的消息。不知道你是怎么做到的,但网上有一些人只是天使…真的我可以写一篇关于你的描述有多美丽。爱来自印度! !
谢谢你的评论。
谢谢你的帖子!我一直最艰难的时间试图了解所有不同的苯替换规则使用我的课本和讲义,但是阅读这篇文章已导致增加了十倍,我的理解在不到15分钟!谢谢你,谢谢你,谢谢你!
Kaitlin棒听,谢谢你!
挥舞的情况下与两EWG的“应用相同的原则”是一个太泛化。meta-directors的问题与我们使用的措辞是:更适合称之为o, p-deactivating团体而不是像EDG的“导演”。在这方面,o和p -方向的两个环的强劲EWG的显著失活其他的戒指,虽然m-orientation留下一个位置。与两个EWG的o / p,东亚峰会是愚蠢缓慢即使有很强的亲电试剂。这是一个很常见的考试“诡计”问题当学生问的产品是什么,说,p-dinitrobenzene EAS卤化,没有合理的过激的反应。
这不是“挥手”,这是两个句子后解决。不过,这引出了一个问题:如何合理会提前知道反应工作有两个ewg的戒指,和不?如果没有这些信息,必须获得经验,“应用相同的原则”是我能给的最好的建议。
我我的经验,很多教师尝试完全避免这些例子。那些不,一般说两个强劲EWG的o / p的位置相互缓慢反应停止。他们测试它作为一个“不反应”在他们的测试。然而,如果一个学生记得,硝基m-director,他们认为没有理由1,4-dinitrobenzene不会与一个亲电试剂反应可用“meta-directed”点。这是一个问题吗?