阐明酒精氧化反应的机制gydF4y2Ba

酒精gydF4y2Ba氧化机制,启发gydF4y2Ba

今天的文章简而言之:许多醇的氧化反应可能看起来有点神秘,但本质上进行美化gydF4y2BaE2gydF4y2Ba机制。很多氧化剂通过附加一个好工作gydF4y2Ba离去基团gydF4y2Ba氧气,消除紧随其后。gydF4y2Ba

表的内容gydF4y2Ba

1. E2:熟悉的关键步骤的核心(几乎)所有的氧化反应gydF4y2Ba
2. 氧化剂本质上是昂贵的试剂用于附加离开组织的氧气gydF4y2Ba
3. 醛氧化为羧酸呢?(gydF4y2Ba剧透:是的,那也是gydF4y2Ba)gydF4y2Ba
4. 为什么不进一步酮氧化?gydF4y2Ba
5. 摘要:酒精氧化机制gydF4y2Ba
6. 笔记gydF4y2Ba
7. (高级)引用和进一步阅读gydF4y2Ba

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1。E2:熟悉的关键步骤的核心(几乎)所有的酒精氧化反应gydF4y2Ba

学习有机化学的时候我记得氧化反应的试剂完全走出左外野。gydF4y2Ba

KMnOgydF4y2Ba_4gydF4y2BaKgydF4y2Ba_2gydF4y2BaCrgydF4y2Ba_2gydF4y2BaOgydF4y2Ba_7gydF4y2Ba,gydF4y2BaPCCgydF4y2Ba,阴极射线示波器gydF4y2Ba_3gydF4y2Ba、Swern Dess-Martin ?等一等。这些试剂是从哪里来的?他们如何工作?为什么铬?机制是什么?gydF4y2Ba

在我的课程中,这些反应的细节是完全掩盖了。gydF4y2Ba“不要担心机制!没有时间去通过这个!gydF4y2Ba”老师说。我的印象是非常神秘的gydF4y2Ba酒精gydF4y2Ba氧化。gydF4y2Ba

后来我知道这不是神秘的。gydF4y2Ba事实上的关键机制是非常熟悉的。gydF4y2Ba

让我告诉你我的意思。gydF4y2Ba

这是我们之前看到的反应。消除gydF4y2Ba烷基gydF4y2Ba卤化物给gydF4y2Ba烯烃gydF4y2Ba通过一个gydF4y2BaE2机制gydF4y2Ba。基本消除了氢,我们打破碳氢键,形成碳碳(π)和打破C-LG。结果是一个gydF4y2Ba烯烃gydF4y2Ba。gydF4y2Ba

现在想象一个略有不同gydF4y2BaE2gydF4y2Ba反应,除了一个gydF4y2Ba那里的好gydF4y2Ba离去基团gydF4y2Ba在氧气。gydF4y2Ba我们将把它模糊,“LG”。gydF4y2Ba

看!gydF4y2Ba

看看我们如何打破碳氢键,形成切断(π),和打破O-LG,形成一个新的切断π键。因为我们已经形成了一个新的切断债券的碳氢键,发生了氧化。gydF4y2Ba

信不信由你,gydF4y2Ba这种方式最醇的氧化反应进行到底!gydF4y2Ba【注1gydF4y2Ba]gydF4y2Ba

我希望我知道这个时候学习有机化学,因为它会使gydF4y2Ba酒精gydF4y2Ba氧化似乎少了很多神秘的。gydF4y2Ba

2。氧化剂本质上只是附加的试剂好”离开团体”直接氧气gydF4y2Ba

等等,你可能会说。它不可能那么简单。为什么我们有这么多不同类型的氧化剂?为什么琼斯的机制(如氧化gydF4y2Ba在这里gydF4y2Ba例如)看起来这么复杂?gydF4y2Ba

是的,有很多步骤在一个典型的氧化反应。然而,大多数这些步骤包括:gydF4y2Ba

• 激活氧化剂gydF4y2Ba(如在Swern氧化,草酰氯的皈依者gydF4y2BaDMSO溶液gydF4y2Ba亲电的硫物种,或铬酸盐氧化反应,强酸将铬酸(如KgydF4y2Ba_2gydF4y2BaCrgydF4y2Ba_2gydF4y2BaOgydF4y2Ba_7gydF4y2Ba)积极氧化剂(HgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba阴极射线示波器gydF4y2Ba_4gydF4y2Ba]gydF4y2Ba
• 协调gydF4y2Ba酒精gydF4y2Ba的氧化剂gydF4y2Ba,其次是质子转移(s)(在大多数铬氧化剂的机制,Dess-Martin periodinane)。gydF4y2Ba

这些步骤非常重要,当然,但只是配角。如果你不介意打个比方,他们只是前戏之前最重要的一天。gydF4y2Ba

这些步骤仅仅是开始的效果gydF4y2Ba安装好gydF4y2Ba离去基团gydF4y2Ba在氧气gydF4y2Ba。:“好gydF4y2Ba离去基团gydF4y2Ba”可以有多种形式。这里的说明与每个氧化剂,绿色。当然,还有很多很多比这些描述氧化剂的醇,但几乎所有人实际上都是以相同的方式工作。gydF4y2Ba

治疗这些基质与基地然后导致碳氢键的断裂,形成切断O-LG(π)和破损。gydF4y2Ba

这些“离开组织”接受了把电子从债券到氧气,减少其2氧化态的过程。gydF4y2Ba(记住——氧化剂降低,底物氧化)gydF4y2Ba

3所示。醛氧化为羧酸呢?gydF4y2Ba

如果氧化醇醛和酮本质上是一个gydF4y2BaE2gydF4y2Ba醛的氧化反应,我们如何解释羧酸吗?gydF4y2Ba

看到,鉴于我们刚刚显示,最初你可能会觉得它的工作原理是这样的:gydF4y2Ba

这并不会发生什么。gydF4y2Ba(为什么不呢?因为gydF4y2Ba醛gydF4y2Ba碳是一个很好的gydF4y2Ba亲电试剂gydF4y2Ba足够,任何物种基本去除碳氢键更有可能增加gydF4y2Ba醛gydF4y2BaC]gydF4y2Ba

它实际上是与醇相同类型的过程!然而,有一个技巧。gydF4y2Ba

有一个失踪在上面的图中没有提到过的成分。gydF4y2Ba水。gydF4y2Ba

发生了什么是水了gydF4y2Ba醛gydF4y2Ba,形成一个gydF4y2Ba水合物gydF4y2Ba。gydF4y2Ba(如果这看起来不熟悉,你会看到很多这种类型的变化机制在你即将到来的章醛和酮。这是一个预演)gydF4y2Ba

现在,氧化剂高度的羟基之一gydF4y2Ba水合物gydF4y2Ba。的gydF4y2BaE2gydF4y2Ba从这里更容易想象。gydF4y2Ba

这也有助于解释一个关键观察无意中在过去的文章。试剂CrOgydF4y2Ba_3gydF4y2Ba/gydF4y2Ba吡啶gydF4y2Ba(柯林斯试剂)将氧化的主要醇醛,在那儿停下来。gydF4y2Ba

然而,如果水存在,这种氧化会到羧酸。gydF4y2Ba这是因为水将形成一个gydF4y2Ba水合物gydF4y2Ba与gydF4y2Ba醛gydF4y2Ba,允许进一步氧化。gydF4y2Ba

没有gydF4y2Ba水合物gydF4y2Ba,没有进一步氧化。gydF4y2Ba

4所示。为什么不进一步酮氧化?gydF4y2Ba

这也解释了为什么酮不进一步氧化。gydF4y2Ba没有氢,可以删除的gydF4y2BaE2gydF4y2Ba类型的过程,将导致一个新的双键!gydF4y2Ba

这是类似于为什么这的老问题gydF4y2Ba烷基gydF4y2Ba卤化物(下图)不接受取消。没有氢在碳(即“测试版”毗邻碳轴承gydF4y2Ba离去基团gydF4y2Ba),可以删除,所以没有消除。gydF4y2Ba

同样可以说为什么叔醇不氧化。gydF4y2Ba

5。摘要:酒精氧化机制gydF4y2Ba

所以的底线gydF4y2Ba酒精gydF4y2Ba氧化是这样的。gydF4y2Ba

• 几乎每一个gydF4y2Ba酒精gydF4y2Ba氧化反应:你会遇到有相同的关键步骤gydF4y2BaE2gydF4y2Ba例如去质子化的碳氢键gydF4y2Ba在组建一个结果gydF4y2Ba新切断π键gydF4y2Ba瞬态和破损gydF4y2Ba离去基团gydF4y2Ba。gydF4y2Ba
• 醛氧化为羧酸形成之后gydF4y2Ba水合物gydF4y2Ba。gydF4y2Ba
• 酮不要因为进一步氧化gydF4y2Ba没有碳氢键gydF4y2Ba是可以打破的,将导致一个新的切断π键。gydF4y2Ba

在下一篇文章我们将搬到完全不同的东西:gydF4y2Ba分子内醇的反应gydF4y2Ba,一个常年有机化学考试的话题bdapp平台。gydF4y2Ba

在下一篇文章- - - - - -gydF4y2Ba分子内反应的醇类和醚类gydF4y2Ba

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笔记gydF4y2Ba

注1。gydF4y2Ba主要异常你会遇到KMnO4,可能通过一个碳氢键的抽象/内部返回类型机制崩溃的紧随其后gydF4y2Ba水合物gydF4y2Ba给新gydF4y2Ba羰基gydF4y2Ba。机制是完全零介绍性教科书中提到,所以你可能不知道这个“需要”,除非你特别好奇有机化学。(gydF4y2Ba回到岗位gydF4y2Ba]gydF4y2Ba

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(高级)引用和进一步阅读gydF4y2Ba

Dess-Martin Periodinane:gydF4y2Ba

1. 一个有用的12-I-5 triacetoxyperiodinane (Dess-Martin periodinane)一级或二级醇的选择性氧化和各种相关12-I-5物种gydF4y2Ba
   丹尼尔·b·密不可分j·c·马丁gydF4y2Ba
   美国化学学会杂志》上gydF4y2Ba1991年,gydF4y2Ba113年gydF4y2Ba(19),7277 - 7287gydF4y2Ba
   DOI:gydF4y2Ba1021 / ja00019a027gydF4y2Ba
2. 氧化fluoroalkyl-substituted Dess-Martin试剂甲醇gydF4y2Ba
   罗素出演Linderman j .和David m .坟墓gydF4y2Ba
   《有机化学》杂志上gydF4y2Ba1989年,gydF4y2Ba54gydF4y2Ba(3),661 - 668gydF4y2Ba
   DOIgydF4y2Ba:gydF4y2Ba10.1021 / jo00264a029gydF4y2Ba
   # 1是由开发人员同名的Dess-Martin Periodinane’, hypervalent我(V)化合物,发现广泛使用作为一个温和的氧化剂在有机合成。j·c·马丁教授的大部分职业生涯都投身于伊利诺伊大学香槟分校和范德比尔特大学结束自己的职业生涯。在他的职业生涯中他贡献了很多对我们理解hypervalent主组化学,准备许多年代(IV), (VI), Br (III),我(III),我(V),我(七)化合物。Ref # 2底物范围扩展到氟醇、和使用氟氧化还使机理的研究gydF4y2Ba通过gydF4y2Ba^19gydF4y2BaF NMR。Swern氧化:gydF4y2Ba
3. 的结构gydF4y2Ba二甲亚砜gydF4y2Ba乙二酰氯反应产物。heteroaromatic和多元醇的氧化gydF4y2Ba羰基gydF4y2Ba化合物gydF4y2Ba
   a·j·曼库索;Brownfain d s;Swern D。gydF4y2Ba
   j . Org。化学。gydF4y2Ba1979年,gydF4y2Ba44gydF4y2Ba(23):4148 - 4150gydF4y2Ba
   DOI:gydF4y2Ba10.1021 / jo01337a028gydF4y2Ba
4. 二甲亚砜氧化反应机制gydF4y2Ba
   库尔特TorssellgydF4y2Ba
   四面体的信gydF4y2Ba1966年gydF4y2Ba7gydF4y2Ba(37),4445 - 4451gydF4y2Ba
   DOI:gydF4y2Ba1016 / s0040 - 4039 (00) 70057 - 8gydF4y2Ba
   这些文件现在通常被称为“Swern氧化”它的开发者,丹尼尔Swern。这种方法是相当温和的,并使用gydF4y2BaDMSO溶液gydF4y2Ba一种常见溶剂,作为氧化剂。然而,这也导致二甲基的形成gydF4y2Ba硫化gydF4y2Ba(这是出了名的臭)反应的产物,它的一个显著特点。Corey-Kim氧化:gydF4y2Ba
5. 新的和非常有效的初级和二级醇的氧化方法gydF4y2Ba羰基gydF4y2Ba化合物gydF4y2Ba
   e·j·科里;c .美国金gydF4y2Ba
   美国化学学会杂志》上gydF4y2Ba1972年gydF4y2Ba,gydF4y2Ba94年gydF4y2Ba(21):7586 - 7587gydF4y2Ba
   DOIgydF4y2Ba:gydF4y2Ba10.1021 / ja00776a056。gydF4y2Ba
6. sec的氧化方法,tert-1,可α-hydroxy酮没有碳碳乳沟gydF4y2Ba
   e·j·科里;c .美国金gydF4y2Ba
   四面体的信gydF4y2Ba1974年gydF4y2Ba,gydF4y2Ba15gydF4y2Ba(3):287 - 290gydF4y2Ba
   DOIgydF4y2Ba:gydF4y2Ba10.1016 / s0040 - 4039 (01) 82195 - xgydF4y2Ba
   这些论文由诺贝尔奖得主教授e·j·科里(哈佛)的发展现在被称为“Corey-Kim”氧化。这非常类似于Swern氧化gydF4y2BaDMSO溶液gydF4y2Ba用作氧化剂,除了这里nc (N-chlorosuccinimide)而不是乙二酰氯。这种方法的优势是可以使用温度高达-25°C,和缺点是基质容易氯化不能used.KMnO ncgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba氧化:gydF4y2Ba
7. 氧化反应与二氧化锰gydF4y2Ba
   p·帕帕多普洛斯,a . Jarrar和c·h·IssidoridesgydF4y2Ba
   《有机化学》杂志上gydF4y2Ba1966年gydF4y2Ba,gydF4y2Ba31日gydF4y2Ba(2),615 - 616gydF4y2Ba
   DOI:gydF4y2Ba10.1021 / jo01340a520gydF4y2Ba
   如本文所示,MnOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba还可以用于二级醇的氧化。gydF4y2Ba
8. 合成一个模型depsipeptide段Luzopeptins (BBM 928),有效的抗肿瘤抗生素和抗逆转录病毒gydF4y2Ba
   马可·a·Ciufolini Shankar SwaminathangydF4y2Ba
   四面体的信gydF4y2Ba问题23卷30日,gydF4y2Ba1989年gydF4y2Ba,3027 - 3028页gydF4y2Ba
   DOI:gydF4y2Ba1016 / s0040 - 4039 (00) 99393 - 6gydF4y2Ba
   一步gydF4y2BafgydF4y2Ba在合成(gydF4y2Ba方案1gydF4y2Ba)是一种氧化的gydF4y2Ba伯醇gydF4y2Ba来gydF4y2Ba羧酸gydF4y2Ba使用KMnOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba。gydF4y2Ba
9. Stereocontrolled除了penaldic酸当量:-β-hydroxy-L-glutamic酸的不对称gydF4y2Ba
   菲利普•加纳gydF4y2Ba
   四面体的信gydF4y2Ba第25卷问题51gydF4y2Ba1984年gydF4y2Ba,gydF4y2Ba5855 - 5858gydF4y2Ba
   DOIgydF4y2Ba:gydF4y2Ba10.1016 / s0040 - 4039 (01) 81703 - 2gydF4y2Ba
   最后一步(gydF4y2BaggydF4y2Ba6 - > 7)在本文合成的氧化gydF4y2Ba伯醇gydF4y2Ba到一个gydF4y2Ba羧酸gydF4y2Ba使用KMnOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba。gydF4y2BaPCCgydF4y2Ba(吡啶chlorochromate)氧化:gydF4y2Ba
10. 在有机合成吡啶Chlorochromate:多才多艺的氧化剂gydF4y2Ba
    Piancatelli, a . Scettri m D 'AuriagydF4y2Ba
    合成gydF4y2Ba1982年gydF4y2Ba;gydF4y2Ba1982年gydF4y2Ba(4):245 - 258gydF4y2Ba
    DOI:gydF4y2Ba10.1055 / s - 1982 - 29766gydF4y2Ba
    评估的应用gydF4y2BaPCCgydF4y2Ba在有机合成。包括一个讨论的机制。gydF4y2Ba
11. 醇氧化的动力学和机理吡啶ChlorochromategydF4y2Ba
    纳杰Kalyan K。gydF4y2Ba
    公牛。化学。Soc。日本。gydF4y2Ba1978年gydF4y2Ba,gydF4y2Ba51gydF4y2Ba(9),2732年gydF4y2Ba
    DOI:gydF4y2Ba10.1246 / bcsj.51.2732gydF4y2Ba
    一个机械的研究gydF4y2BaPCCgydF4y2Ba氧化,包括一个可能的反应机理。gydF4y2Ba
12. 化学计量学的主要醇氧化吡啶chlorochromate。依据双电子改变gydF4y2Ba
    赫伯特·c·布朗,c . Gundu Rao,苏伦德拉KulkarnigydF4y2Ba
    《有机化学》杂志上gydF4y2Ba1979年gydF4y2Ba44gydF4y2Ba(15),2809 - 2810gydF4y2Ba
    DOI:gydF4y2Ba1021 / jo01329a051gydF4y2Ba
    在本文中,诺贝尔奖得主h·c·布朗证明gydF4y2BaPCCgydF4y2Ba氧化反应产生2个电子转移衬底的Cr。因此,不需要过多的使用gydF4y2BaPCCgydF4y2Ba- 1工作正常。gydF4y2Ba
    琼斯氧化,它使用铬酸(阴极射线示波器gydF4y2Ba_3gydF4y2Ba在HgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba所以gydF4y2Ba_4gydF4y2Ba)是一种常见的方法主要醇氧化的羧酸。缺点当然是化学计量量的铬的生产浪费。gydF4y2Ba
13. 研究乙炔的化合物。十四。研究反应的现成ethynyl-ethylenic alchohol, pent-2-en-4-yn-1-olgydF4y2Ba
    伊恩爵士付款,e·r·h·琼斯和f·桑德海姆gydF4y2Ba
    j .化学。Soc。gydF4y2Ba1947年,gydF4y2Ba1586 - 1590gydF4y2Ba
    DOI:gydF4y2Ba10.1039 / JR9470001586gydF4y2Ba
14. 一种改进程序炔醇的氧化Alkynoic酸gydF4y2Ba
    荷兰和n·w·吉尔曼gydF4y2Ba
    Synth。Commun。gydF4y2Ba1974年gydF4y2Ba,gydF4y2Ba4gydF4y2Ba,203 - 210gydF4y2Ba
    DOI:gydF4y2Ba10.1080 / 00397917408062073gydF4y2Ba重铬酸氧化与PDC(吡啶):gydF4y2Ba
15. 有用的程序涉及重铬酸吡啶醇氧化的质子媒体gydF4y2Ba
    施密特·e·j·科里,格雷格gydF4y2Ba
    四面体的信gydF4y2Ba问题5卷20日,gydF4y2Ba1979年gydF4y2Ba,399 - 402gydF4y2Ba
    DOIgydF4y2Ba:gydF4y2Ba10.1016 / s0040 - 4039 (01) 93515 - 4gydF4y2Ba
    诺贝尔奖得主e·j·科里(哈佛大学)教授表明PDC(重铬酸吡啶)gydF4y2BaDMFgydF4y2Ba可用于初级醇的氧化羧酸。gydF4y2Ba