构象和环烷
环己烷构象
最后更新:2022年12月13日|
构象的环己烷(和环戊烷)
在最后发表,我们看到戒指的环丙烷和环丁烷分别为27日和26个千卡每摩尔。他们是最不快乐的戒指——限制到不舒服的角度,与氢迫于几何没好气地并排排列的排斥邻居。
环戊烷的情况(环应变:6千卡每摩尔)和环己烷(环应变:0千卡每摩尔)快乐得多。
表的内容
- 为什么不环己烷120°的键角吗?
- “平”、“信封”和“扭曲”环戊烷的构象
- 环己烷的五个关键构象
- 环己烷的“平”构象
- 环己烷的“半椅”构象
- “船”构象的环己烷(但实际上更像一个吊床)
- 环己烷的“扭船”构象
- 环己烷的“椅子”构象
- 环己烷的能量图:5键构象
- 笔记
- (高级)引用和进一步阅读
1。为什么不环己烷的键角120度吗?
首先,这个谜题的答案的。乍一看,这一事实环戊烷比环己烷紧张可能看起来很奇怪,因为五角大楼键角为108°(非常接近理想四面角为109°)和六边形键角为120°。
难道我们希望比环戊烷环己烷更紧张,而不是更少?发生什么事了?
你可能会看到这种思路的关键谬误。关键区别是什么一个五角大楼和环戊烷,或六边形和环己烷吗?
关键的区别是,分子不一定必须是平的!事实上,正如我们看到环丁烷,“平坦”是不好的,因为它会导致重叠碳碳键,可以有相当大的扭转污渍。事实上我们看到环丁烷的主要形态是“皱”构象,在飞机的碳指向之一创建的其他3个碳。这可以减轻扭应变。
2。“平”、“信封”和“扭曲”环戊烷的构象
同样,对于环戊烷,“平”构象的碳碳键黯然失色,相当大的扭转应变(约10千卡每摩尔)。然而,由于有一些灵活性,我们实际上观察到的是两个优势构象环戊烷(类似能源)、“信封”和“扭曲”。而这些构象有一些扭转应变(碳碳键不完全交错),这两个比平环戊烷与扭转应变要少得多。
(顺便说一下,这些构象的环戊烷不只是纯粹的学术兴趣——核糖和脱氧核糖是5环的构象有巨大的生物相关性。看到注1在底部)
3所示。环己烷的五个关键构象
这有助于解释为什么环戊烷至少有一些环应变。
环己烷呢?
很高兴你发问!嗯,找到一个舒服的坐在椅子上,或者一个吊床,因为在接下来的几篇文章,我们将讨论环己烷的说话,然后说一些。没有戒指比环己烷。更重要的是我们在这门课
然而,在这篇文章中,我想素描的基础知识。有哪些不同的构象(形状),环己烷,他们如何在能源不同,为什么?为达到最佳效果,我建议让环己烷的典范。
[当许多学生听到有人说,“模型”,这是经常喜欢听,“去问问你妈妈”,所以,做你想做的事情。但是我保证,它将帮助我们在这个。)
4所示。环己烷的“平”构象
平环己烷非常紧张(约20千卡每摩尔)。不仅有角应变(与内部角为120°,上图的理想角度109°),但每一个碳碳键都黯然失色,所以也有巨大的扭转应变。在溶液中,环己烷的平面构象通常过高的能量。
5。环己烷的“半椅”构象
如果需要的一端环己烷和“拉”,那么我们将有一个“half-chair”构象的环己烷。如果您会注意到,你试试这个模型对4种不同的碳碳键会有旋转,这将导致他们不再完全黯然失色。另外的键角这样做会更像是理想的四面体键角为109°。
这导致大大减少扭变形和角变形。应变能相对于理论”不牵强附会的“环约10.8千卡每摩尔。
6。环己烷的“船”构象
以其他half-chair结束并把它创建了一个结构类似于一条船(或者,正如我谦虚地提出,吊床上)。有角应变不再重要,因为所有的内部角现在可以109度。还有扭转应变,然而,如果你仔细观察你会发现在两个不同的碳碳键,碳氢键都黯然失色(总共有4超过高度差的相互作用)。
此外,有一个附加应变的氢源”可畏”的船。船式构象的这些氢在一起在这么近的距离,他们的电子云击退足够接近在一起,称为范德华应变产生影响。有时这种交互称为“旗杆”互动。环应变在船上约7.0千卡每摩尔。
7所示。环己烷的“扭船”构象
。很大一部分的范德瓦耳斯的船可以通过稍微松了一口气的旋转债券,导致构象称为“扭转船”。
图纸不做足够的正义——这个你需要建立一个模型来看看结构的轻微的扭曲会导致更少的压力。仍有显著的扭转应变以来有两个碳碳键的氢不完美的交错。
8。“椅子”环己烷的构象
如果一个人开始“半椅”,然后把“平”的结束相反碳的方向伸出的飞机,结果是一个结构,4个碳在同一个平面上,一个碳戳上下飞机。这类似于一个躺椅,所以这个名字。
这把椅子是完全不牵强附会的分子。没有重叠的交互;沿着每一个碳碳键的构象是交错的。此外每个碳原子的方向完全四面体。因为它缺乏环应变和能量最低的椅式构象是占主导地位的构象,环己烷中找到解决方案。
时间对于一些大胆的类型:T他椅式构象是最重要的构象环己烷的理解。
9。环己烷的能量图:5键构象
把所有这些构象在一起,我们可以获得这个图表,顶部有最高能量:
如果这些构象和形状仍然看起来奇怪,别担心!在下一篇文章我们将更详细地讨论了环己烷椅式构象,包括如何正确地画。
笔记
注1。糖和构象。引用我的朋友乔,他比我更有见识的关于这些问题:
“双重螺旋- B-DNA(经典的双螺旋)主要有糖南皱起。双链RNA和dna(在其他序列/条件)主要有糖北皱起。
有趣的是,所需激酶激活核苷药物(AZT和许多其他)识别的皱纹皱可以允许它被激活的关键核苷三磷酸和纳入DNA。维克多马尔克斯的NCI (NIH)在这方面是权威的核苷构象及其生物活性。”
(高级)引用和进一步阅读
环戊烷、环己烷紧张明显低于其他脂环族碳氢化合物,因为他们是在他们的“甜蜜点”足够灵活,能够避免不利diaxial或syn戊烷的交互。
- 脂环族化合物的结构
g .阿斯顿s c·舒曼h·l·芬克和p . m .腐朽的
美国化学学会杂志》上1941年,63年(7),2029 - 2030
DOI:10.1021 / ja01852a508
早期论文表明环戊烷non-planar结构基于振动(红外、拉曼)数据。 - 构象和环戊烷及其衍生物的应变能
Kenneth s .比萨和Wilm大肠Donath
美国化学学会杂志》上1959年,81年(13),3213 - 3218
DOI:1021 / ja01522a014
早期的纸计算环戊烷的应变能是8.5千卡每摩尔。 - 环戊烷及其Isotopomers振动光谱和结构
以斯帖j . Ocola莱斯利·e·鲍曼和扬Laane
《物理化学》杂志上2011年,115年(24),6531 - 6542
DOI:1021 / jp2032934
最近的一篇论文,一个彻底结合实验和理论分析环戊烷的势能面。有趣的是,它非常小——扭转和弯曲形式之间的能量差异小于0.1千卡每摩尔。 - Ueber Polyacetylenverbindungen
阿道夫·贝耶尔
的误码率。1885年,18(2),2269 - 2281
DOI:10.1002 / cber.18850180296
传奇的原始纸环应变药剂师阿道夫·冯·贝耶尔。尽管本文标题是在一个完全不同的话题,讨论了环应变在论文的结尾。 - 评价应变的碳氢化合物。金刚烷及其起源的应变
保罗·冯·R·Schleyer、詹姆斯·厄尔·威廉姆斯和布兰查德k·R。
美国化学学会杂志》上1970年,92年(8),2377 - 2386
DOI:1021 / ja00711a030
早期论文p v . r . Schleyer教授在他搬到德国在1970年使用一组不同的计算比雇佣之前,到达值为1.35千卡/摩尔的应变环己烷。表
七世在这篇文章中有大量的应变能量的各种碳氢化合物,包括环戊烷、环己烷、金刚烷(7.19。分别为1.35和6.48千卡每摩尔),特别值得注意的到目前为止因为金刚烷被认为是相对“无应变”。(金刚烷是宠物的话题,作为他最高被引论文一份单页的沟通江淮简单的合成金刚烷。) - 有机化学中应变的概念
肯尼斯·b·Wiberg
Angew。化学。Int。。1986年,25(4),312 - 322
DOI:10.1002 / anie.198603121
环应变也可以称为“角应变”,结果失真的键角,增加能量的分子。本文还讨论了propellanes,一个有趣的一类小分子紧张。虽然(1.1.1)propellane可以被孤立,(2.2.1)尚未获得作为一个纯物质。这是由于中央的力量键均裂,它提供了一种路径分解。这种能量是强烈的影响区别在反应物之间的应变能和由此产生的双游离基。(1.1.1)propellane,区别是65千卡每摩尔,在(2.2.1)propellane 5千卡每摩尔。 - Ueber死geometrischen Isomerien Hexamethylenderivate
萨克森
化学。的误码率。1890年,23(1),1363 - 1370
DOI:10.1002 / cber.189002301216 - 超级Konfigurationen der Polymethylenringe死去
萨克森
z。化学。1892年,10 u(1),203 - 241
DOI:10.1515 / zpch - 1892 - 1013
萨克森是第一个认识到,环己烷的见解不需要平吗,而且采用一个弯曲的形状(我们现在称之为“椅子”)减轻其角变形。不幸的是他在1893年去世之前能够进一步详细描述他的想法。
詹姆斯-这个粗线在cyclo-hexane真的意味着什么吗?通常粗线是指原子指向我们,如果是这样的话我们应该有四个键向我们但文献只显示三行或我误解一些东西。
什么在碳碳单键旋转环分子?
它是受到环的大小。建立一个模型将使这个明显。几何异构现象的原因可能是在循环分子(如顺式1,2-dimethylcyclohexane和反式1,2-dimethylcyclohexane)是因为旋转互换这些分子是不可能在不破坏环。
一旦环变得足够大(8 +)互变现象成为可能。
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我有一个疑问关于环己烷的椅式构象:不应该有3个碳在另一个平面,其余三个飞机吗?
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是的,在椅式构象有三个碳原子在一个平面,其余3在另一个平面。是这样在上面的图画中,虽然它可能不是明显的角度选择。
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日博的最后一点皱纹差异- - -脱氧核苷是迷人的。这是一个不错的计算研究主题:http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jp9818683。
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