醇、环氧化合物和醚
消除醇与POCl3烯烃
最后更新:2022年11月9日|
POCl3为消除醇烯烃
磷酰氯(POCl3)是一个有用的试剂醇清洁执行消除反应。
表的内容
1。两种方式将醇转化为烯烃以前我们学过
这是我们今天讨论的:更多的淘汰赛醇!注意,这个试剂没有涉及所有的课程,但是我将包括在这里的完整性的缘故。
我们已经讨论过2醇转化为方法烯烃到目前为止:
- 选项1:转换酒精到一个烷基卤化物(与SOCl会2,PBr3或hydrohalic酸),然后用强碱治疗像NaOEt或类似的生产烯烃通过一个E2过程[2]操作
- 选项2:加热酒精强non-nucleophilic酸如H2所以4或H3阿宝4操作[1]。(看到帖子]
那么哪个更好呢?事实上,他们都有自己的缺点。
- 转换一个酒精到一个烷基卤化物其次是治疗的基础是两个独立的操作。这是好的,但最好是能够在一个步骤。
- 加热与强酸醇是一个一步的过程,但会导致碳正离子重排。理想情况下,我们想要更好的控制产品的这些反应,并避免来自氢化或副产品烷基转变。
在我们继续下去之前,你可能会认为这是吹毛求疵。你可能会想,“两步!谁在乎! !有什么大不了的?”。
大不了,我们关心我们的时间——很多!
思考你有多讨厌它当网站加载时间超过3秒。人会走过一个好修剪整齐的花园刮胡子5秒了他们的旅程。
化学家没有不同。如果有一种方法在一个步骤去做某件事而不是两个,我们将它!是的,而不是两个重要的一步。
今天我们谈论这一过程给了我们最好的两个世界——可以一步到位,温和得多的条件下比加热酸。
它不会覆盖所有介绍有机化学课程,但出于完整性的考虑,我们将讨论它。
2。直接消除醇与磷酰氯(POCl烯烃3)
氢氧化(HO)是一个非常可怜的离去基团。为了醇参与替换和消除反应,最好修改氧气在某种程度上能够稳定生成的负电荷时,切断键断裂。
我们已经看到如何做到这一点的方法之一是通过将醇烷基磺酸盐,如甲苯磺酸盐或甲磺酸。
如果我们转换一个也工作酒精到一个烷基磷酸[本身很好离去基团),但事实证明哦磷酸组都是酸性的,可以干扰消除的基本试剂我们通常使用。所以是使用试剂的妥协磷酰氯(POCl3),磷酸的衍生物。当POCl3被添加到一个酒精,我们形成一个新的O-P债券(债券强氧磷)和打破P-Cl债券形式我们可以称之为“chlorophosphate酯”。
这是现在一个很好的离去基团!如果我们有一个不错的基础(如左右吡啶我们可以得到消除这个好离去基团形成一个新的烯烃(通过E2]。
它是如何工作的:
这个过程所得的操作,比加热一个温和得多酒精用强酸,不导致重组。
3所示。反应为主要工作,二级和三级醇
为初级,二级和三级醇。
就像我说的它不出现在所有入门课程,但重要的是要知道,当你看到它,觉得“消除”。重要的是,不要混淆这与PBr试剂3或PCl3- >将转换酒精到一个烷基卤,这不是同样的反应!
4所示。摘要:直接消除醇烯烃POCl3
这都是我们必须说替换和消除反应的醇,。在接下来的几篇文章中,我们将通过醇的特殊属性——某些试剂的能力导致他们“氧化”物种如醛、酮、羧酸。更多的下一次!
在下一篇文章:酒精氧化——“强”与“弱”氧化剂
笔记
- 结构的影响的过程中磷酰氯-吡啶叔醇的脱水
罗纳德·r·萨奥尔
美国化学学会杂志》上1959年81年(18),4873 - 4876
DOI:10.1021 / ja01527a028 - 磷酰氯脱水的定向性和regiospecificity甾醇侧链醇
Jose Luis杜松子酒、基督教玛戈特和卡尔Djerassi
《有机化学》杂志上1989年54(2),369 - 373
DOI:10.1021 / jo00263a020
本文由传奇化学家卡尔Djerassi(发达炔诺酮,第一位女性避孕)描述POCl的选择性3- - - - - -吡啶脱水条件合成类固醇。它也有一个POCl一般程序3- - - - - -吡啶在实验段脱水。 - 一般线性方法融合triquinane自然产品。总合成(+ -)。-hirsutene, (+ -) -coriolin, (+ -)。-capnellene
Goverdhan梅赫塔斯瓦米。没吃,d . Sivakumar。Reddy,维拉。Reddy
美国化学学会杂志》上1986年108年(12),3443 - 3452
DOI:10.1021 / ja00272a046
本文通过Goverdhan Mehta教授演示了POCl——的适用性吡啶脱水在天然产物全合成。 - 3-methylcholestanols及其衍生品
d·h·r·巴顿a da s Campos-Neves和r . c . Cookson
j .化学。Soc。1956年,3500 - 3506
DOI:10.1039 / JR9560003500
本文由诺贝尔奖得主教授德里克·h·r·巴顿POCl3- - - - - -吡啶脱水(见p。3504 - 3505年在实验部分)。
错误:在第二步的机制,吡啶删除一个质子(箭头移)。
我们能与强酸反应烷醇给酯产品吗
你如果烷醇意思,酒精,不。他们是在错误的氧化态。
吡啶是一个大基地或者一个小型基地?
当然不是一个大基地。更多的位阻基地与吡啶是2、4,6-collidine,甚至更好,2、6-di-t-butyl 4甲基吡啶。
我不太确定这是正确的。
虽然有几个例子2 o醇脱水给烯烃,SciFinder搜索2 o卢武铉-POCl3 - > RCl回报超过750例,其中许多是90 + %产量和其中许多使用吡啶作为溶剂或co-reactant。
POCl3消除卢武铉通常只适用与叔醇。1和2 o醇通常给替换——PCl3一样——在非常高的收益。
看来这个想法POCl3 / pyr给消除二级醇已经陷入了一些教科书和正在传播事实只有这些最低限度支持的例子。
这是一个伟大的点调查,鲍勃。谢谢你！
哦,我认为你应该包括机制,而是发布同一ChemDraw图形”与一级、二级和三级醇”两次。
哦,亲爱的,你是100%正确的。固定的。感谢蒂姆
将发生在POCl3消除?
这是我第一次发表评论。为什么显示我已经发送它吗?
不,氢化物转移不发生在POCl3取消,因为它并没有通过一个免费的碳正离子。
先生,如果POCl3与烯烃反应中P2O5的存在
POCl3并不与烯烃反应。你的意思是酒精吗?
我读的地方,二氧化钍也做同样的事(E2)是真的吗?
氧化钍吗?这是一个新的我。虽然有一个叫拉·环化反应包括二元羧酸与ThO2酸高温加热。https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/hlca.19260090130
为什么POCl3给消除和SOCl2给替换?(两种反应相同的试剂。例如二次酒精和吡啶)。SOCl2, p
吡啶可以攻击βH呢?
我爱你。最好的老师。
添加酒精POCl3和形成chlorophosphite表示。这应该是一个chlorophosphate吗?如果没有,为什么不呢?
谢谢
射击,你是对的。它应该阅读,“chlorophosphate”。
我看过一些文献显示SN2 SOCl2 POCl3的P和S。Clayden 2 e(729页和214页)的例子。有什么证据pentacoordinate磷和硫的存在在这些反应中间体?每个描述的优点和缺点是什么?