Organocuprates(吉尔曼试剂):它们是如何制造的

吉尔曼试剂(Organocuprates)是如何制造的

• 吉尔曼试剂(organocuprates,通常写成“R₂CuLi”不格里纳一样或organolithium试剂。
• 而不是由烷基卤化物,它们通过一个alkyllithium铜盐的反应(例如CuBr)
• 的使用两个相当于alkyllithium (R-Li)相对于铜(CuX)对形成organocuprate很重要
• 如果使用只有一个等价的,结果是一个“有机铜试剂(R-Cu),这是一个贫穷的亲核试剂。

表的内容

1. 有机金属化合物:元素周期表的其余部分呢?
2. 我们能让其他有机金属化合物相同的方式使格里纳(和Organolithiums) ?
3. 形成的有机金属化合物烷基卤化物涉及减少
4. 直接从铜有机金属化合物的形成比李从Mg或更加困难
5. 一个变通方法:Transmetallation
6. 有机铜试剂:不如格氏反应的方式
7. OrganoCUPRATES: Much-More-Reactive表亲的有机铜试剂
8. 摘要:Organocuprates
9. 笔记
10. (高级)引用和进一步阅读

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1。有机金属化合物:元素周期表的其余部分呢?

迄今为止,在这整个系列有机金属化合物覆盖两个金属:锂和镁(一个非常简短的点头,钠和相对无效Wurzt维尔茨反应)。

有几十种其他金属元素周期表。有机金属化合物的呢他们吗?

好问题!(这也是你说的第一件事当有人问你一个问题你想躲避。)

我们很乐意,我们只是没有足够的时间进入的全部荣耀有机金属化学入门课程。(如果你好奇,我建议有机金属的读者吗?)

在这篇文章中,第二我们会给敷衍了事治疗一些有机金属化合物的铜,并可能在以后的帖子有什么古怪的对钯,并称之为一个系列。

让我们开始吧。

2。我们能让其他有机金属化合物相同的方式使格氏Organolithiums ?

首先,记得我们说到目前为止关于如何使有机金属化合物:基本上,organohalide,添加镁和锂,搅拌。(看到帖子:合成organolithium和格氏试剂)

你可能会想:这容易让其他有机金属化合物吗?

简短的回答是:对于大多数金属,它几乎不起作用。

3所示。形成的有机金属化合物烷基卤化物涉及减少

记住,从organohalides是有机金属化合物的形成减少的反应。这是说明organolithium合成的化合物。

注意,在碳从正到负极性吗?不是我们通常做这样的事情,但是如果你跟踪的碳氧化态,你会看到它改变了从(2)到(4)。(看到帖子:计算碳的氧化态)

这适用于锂和镁这些金属很容易氧化。我们可以量化通过观察氧化潜力的表。

看看锂、钠和镁是这张桌子的顶部的金属氧化潜力?他们很容易被氧化——这意味着他们非常强的还原剂。

(注意,这些电压在水溶液中,所以这些数字与一粒盐反应在有机溶剂)。

当我们从锂镍和铜等金属表,我们应该期待还原反应应该变得越来越困难。而且它是!

4所示。直接从铜等金属有机金属化合物的形成比李Mg或更加困难

换句话说,直接形成的有机金属organohalide和金属(一个过程我们称之为“插入”,或“氧化加成”,仅供参考)不太喜欢。

看看铜为例:“直接还原”几乎不起作用以及它对李和毫克。

我不想暗示不能做,但它通常需要热量和添加额外的试剂影响金属的氧化电位(这些被称为配体)为了得到这个反应。

5。一个变通方法:Transmetallation

假设我们真的需要有机金属化合物的铜。我们能克服这个困难,我们通常的经验直接还原?是的,有一个解决方案。

我们能做的是开始预制有机金属(如一个organolithium或格氏试剂)的减少已经发生。我们可以添加一个铜(I)盐CuBr或CuCl等。

结果是由碳约束位移的卤化铜锂,我们形成一个有机铜试剂(+锂盐)。(您可能想知道:为什么这个工作吗?注1。]

雅虎的捷径!

(虽然没有显示,这也适用于格氏试剂)

现在我们有办法让有机铜试剂,接下来的问题是:那又怎样?我们能做与他们吗?

6。有机铜试剂:不如格氏反应的方式

相比格氏和organolithium试剂暴力摧毁被水(有时是空气)有机铜试剂相当稳重。例如,有有机铜试剂,可以省去在空中没有事件,像1-hexynylcopper。

同时,有机铜试剂不添加羰基或环氧化合物如organolithium试剂或格氏试剂。

而有机铜试剂是有趣的,事实证明,他们有一个化学“表弟”更多才多艺,活泼,和有用的,因此我们将从这一点进一步关注这些物种:“有机铜酸盐“试剂。

7所示。Organocuprates:活性有机铜试剂的“表亲”得多

在1940年爱荷华州的化学家亨利·吉尔曼进一步发现,添加一个相当于organolithium试剂一种有机铜化合物导致了“有机铜酸盐“试剂,有两个Cu-C债券也是正面抗衡离子组成的(在这种情况下锂)。

(注意,最后”表示“产品”。注意有多少物种最终名称(例如“吃”。硫酸,硝酸,甲苯磺酸盐)是带负电荷的吗?]

有机金属的铜酸盐的一般公式₂CuLi,有相同的一般模式的有机铜试剂反应,但是更活泼。这些化合物通常称为ol的h·g·吉尔曼试剂的荣誉。(为什么他们更多的反应?注2]。

就像有机铜试剂(以及与格利雅)organocuprates一般不添加到醛、酮、酯类。

然而,在未来,我们会看到他们做参与替换和“共轭加成反应格氏反应,organolithiums试剂通常不做。以这种方式(我们会看到)他们有免费功能。

8。摘要:Organocuprates的综合

让我们总结一下。我们看到,我们一般不直接让有机铜试剂,但通过organolithium或格氏试剂。然而,有一个更活性有机铜试剂的“表哥”-“organocuprates”,我们也可以使用一个2:1 organolithium比铜。

注意:您所需要的两个相当于organolithium每相当于铜。

还要注意,您可以使用各种不同的铜(I)盐、以及格氏试剂。

所以有什么伟大的吉尔曼试剂,它们可以用于什么?

我们将讨论下一篇文章。下次节目再见!

在下一篇文章:吉尔曼的反应试剂

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笔记

今天的奖金问题。铜的氧化态吉尔曼是什么试剂?

注1。为什么transmetallation从锂(或镁)铜工作吗?这是一个好问题。简而言之,carbon-copper债券比C-Li或C-Mg债券,这提供了驱动力。

为什么C-Cu债券比C-Li ?这是一个很难回答的问题,简洁,但我会努力。

你能想到的成键有两个组件:

1. 一个静电成分,相反电荷之间有吸引力(如盐)
2. 分子轨道的重叠,导致原子间共享的电子密度。

负碳离子之间的成键R^{- - - - - -}李+几乎是纯离子(注意电负性差异约为1.5)这意味着结合互动的很大一部分是由于静电相互作用。

相比之下,C和铜之间的成键共价得多。有更少的电负性差异(铜1.9 vs 2.5 C)和描述的结合更好metal-carbon债券重叠。

波的手一般,碳债券通过轨道重叠形式强于通过静电相互作用。这主要是因为碳更可极化(负电荷是“软”,或“扩散”——我们经常使用简写“软”来描述这种行为)比一般不极化(“硬”)原子像锂或氧气。同样的铜也是一个相当“软”原子。

如果你想获得超级技术,C-Cu共价项Klopman方程大,库仑很小。

注2。Organocuprate reaagents比有机铜试剂反应因为转移R(-),结果将是一个中立的有机铜试剂。有机铜试剂转移后R(-)结果将是一个缺电子的铜离子。

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(高级)引用和进一步阅读

1. Methylcopper的准备和一些观察有机铜化合物的分解
   亨利·吉尔曼,鲁本·g·琼斯和洛杉矶森林。
   《有机化学》杂志上1952年17(12),1630 - 1634
   DOI:10.1021 / jo50012a009
   的第一篇论文,教授亨利·吉尔曼(美国爱荷华州)“吉尔曼试剂”——diorganocopper化合物。在这种情况下他描述dimethylcopper的准备。在过去的几十年里,一个很多人进行了大量的工作以阐明铜中间体和各种铜物种的本质的反应。在这个领域有很多文献,这是仅仅抓表面:
2. 的复合锂methylcuprates醚溶剂
   c·阿什比和约翰·j·沃特金斯。
   美国化学学会杂志》上1977年99年(16),5312 - 5317
   DOI:10.1021 / ja00458a015
3. 正丁基的热分解机理(tri-n-butylphosphine)铜(I)
   乔治·m·怀特赛兹教授欧文r . Stedronsky查尔斯·p·凯西和约瑟夫圣菲利普·Jr。
   美国化学学会杂志》上1970年92年(5),1426 - 1427
   DOI:10.1021 / ja00708a067
4. 负碳离子的化学反应。十二。铜的作用在共轭有机金属试剂¹
   赫伯特·o .房子,威廉·l·Respess和乔治·m·怀特赛兹教授。
   《有机化学》杂志上1966年31日(10)3128 - 3141
   DOI:10.1021 / jo01348a012
5. 自催化分解alkylcopper (I)的物种。电子自旋共振谱的双核铜(O)中间体
   杰伊·k·高知县,和田圭佑和Masuhiko田村。
   美国化学学会杂志》上1970年92年(22),6656 - 6658
   DOI:10.1021 / ja00725a055
6. 负碳离子的化学反应。第十七章。添加甲基有机金属试剂cyclohexenone衍生品
   赫伯特·o .房子和小威廉·f·费舍尔。
   《有机化学》杂志上1968年33(3),949 - 956
   DOI:10.1021 / jo01267a004

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