炔的反应——“共同”途径

炔烃反应机制,通过“共同”途径——摘要,加氢,硼氢化反应

• 等反应,通过协同机制进行加氢,硼氢化反应,甚至摘要也是有效的炔烃
• 适合的某些反应烯烃不适合炔烃
• 在反应中不工作dihydroxylation和环氧化作用

表的内容

1. “协同”为炔烃机械化的途径
2. 摘要总结的炔烃
3. 反应从“共同通路”不为炔烃工作?
4. 环氧化作用的炔烃m -CPBA行不通。也没有Dihydroxylation OsO的炔烃₄。
5. 笔记
6. (高级)引用和进一步阅读

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1。炔烃的“共同”途径:加氢和硼氢化反应

的化学反应如何炔烃比较烯烃吗?正如我们所看到的在一些以前的帖子,在那里是一些显著的差异,但很多化学“韵”,如果你愿意。在系列烯烃我们大部分的破裂反应分为三大类根据他们的机制——“碳正离子”,“三人环”,和“共同”途径,——你猜对了——因为我们已经覆盖了碳正离子和三人环途径炔烃在以前的文章,这篇文章关注的“协同”的类别。回想起反应,通过“协调”机制进行打破与伴随的碳碳π键的形成两个新的单键相邻的碳原子,形成相同的脸上(“syn”之外)。正如我们将看到的,实际上并不是很多新地面在这篇文章中,我们还没有讨论过,除了——有趣的是,一些反应缺席在炔烃化学。

所以——的作品,不什么?

两个主要的反应工作的“共同”途径炔烃是加氢和硼氢化反应。然而,正如我们已经看到的,这些反应应用于时附带了一个转折炔烃。

与加氢、治疗的炔烃金属催化剂如Pd-C末(或铂碳等)的氢不仅导致一个加氢,但是两个。该产品是烷烃。可以让反应停止“一半”通过使用更少的活性催化剂,如“Lindlar的催化剂”或通过使用硼化镍。这提供了独联体烯烃。或者(虽然这并不算是一个“共同”机制,可以获得反式烯烃通过使用在氨钠(Na / NH₃)。

硼氢化反应提供了anti-Markovnikov产品就像它烯烃,虽然氧化后生成的产品——“烯醇”——通常是不稳定的相对于其宪法异构体,“氧化”形式,和它处于平衡状态(平均稳定比率大约是5000:1支持酮形式)通过反应被称为“酮烯醇互变现象”。

2。摘要总结的炔烃

有第三个反应工作炔烃在这个背景下,尽管它很少被提及。它是可能的形式cyclopropenes通过“Simmons-Smith”的反应炔烃带几个(Zn-Cu)和二碘甲烷(CH₂我₂)。尽管这是一个有趣的结果,和cyclopropenes很有趣在先进的有机化学中间体(甚至是在自然界中发现介绍有机化学的!)他们的应用程序是有限的,我们将不再说话的这个反应。

3所示。什么反应,通过协同机制不为炔烃工作?

一个更有趣的问题关于这个主题的反应是“共同什么不工作?”

首先,一个更有用的反应烯烃是他们转换为环氧化合物通过使用peroxyacid m-chloroperoxybenzoic酸(m-CPBA)。

试穿一下炔烃,但是什么也没发生!它只是不工作。

为什么不呢?

哈!学习有机化学——你必须知道现在是一个过程的不断惊讶的复杂现象的背后隐藏着最无害的表面上的问题。两个答案这个问题是合适的:一个是“你不需要知道”,,说实话,答案很多学生都非常好。

第二个答案是,事实证明,产品之间的假设的反应m-CPBA和一个炔烃分子被称为一个“环氧乙烯”——有一个非常有趣的属性被称为“antiaromaticity”。(见文章:Antiaromaticity)

原因我们现在不能进入,尤其antiaromatic分子不稳定,事实上环氧乙烯只有很少被孤立——即使这样,只有在非常低的温度。

4所示。环氧化作用的炔烃mCPBA行不通。与OsO Dihydroxylation也没有₄。

Dihydroxylation与OsO₄另一个有用的反应吗烯烃失败的炔烃(或者至少,不重要)。这些年我不记得看到一个例子,这个反应是有效的炔烃,但如果有那么一个人,请随时纠正我。

在任何情况下,这一事实OsO₄不是重要的反应炔烃有助于记住——这将成为重要当我们开始计划的反应序列(合成)。

在接下来的文章让我们圆回来有点一个谈论一个有趣的方法使炔烃——然后我们终于真正的好东西:如何设计序列的反应。

在下一篇文章:通过消除炔烃的反应

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笔记

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(高级)引用和进一步阅读

加氢与Pd / C:

1. 10-dideaza-5收敛和高效palladium-effected合成5日,6日,7日,8-tetrahydrofolic酸(DDATHF)
   爱德华·c·泰勒和乔治·s . k .黄
   《有机化学》杂志上1989年,54(15),3618 - 3624
   DOI:1021 / jo00276a023
   化合物的合成27涉及的加氢炔烃与Pd / C。
2. 制备手性内酯从laevoglucosan;关键中间体的合成spiroacetal avermectins和milbemycins半个
   雷蒙德•贝克r·休·O .男孩d Mark p .扫帚,玛丽,j . O’mahony和克里斯托弗·j·斯温
   j .化学。Soc。,Perkin反式。1,1987,1613 - 1621
   DOI:10.1039 / P19870001613
   化合物的合成28和28 b涉及Pd / C的催化加氢炔烃.Lindlar加氢:
3. 静脉诺伊尔Katalysator毛皮selektive Hydrierungen
   Lindlar, H。詹。学报1952年35(2),446
   DOI:10.1002 / hlca.19520350205
   原始论文Lindlar描述的发展一个新的选择性加氢的催化剂炔烃Z -烯烃在维生素A的合成。
4. 钯催化剂部分减少乙炔
   h . Lindlar r . DubuisOrg。Synth。1966年,46,89年
   DOI:10.15227 / orgsyn.046.0089
   这个过程由Lindlar也给一个详细的制备催化剂。
5. 密度泛函理论研究的“神话”Lindlar加氢催化剂
   Garcı´a-Mota, j .´mez-Dı´az, g . Novell-Leruth c . Vargas-Fuentes l . Bellarosa所有b . Bridier j . Pe´rez-Ramı´资源文件格式,n . Lo´派司定理。化学。Acc。2011年,128年,663年
   DOI:10.1021 / s00214 - 010 - 0800 - 0
   这是一个用DFT计算调查(密度泛函理论)研究的各种组件Lindlar催化剂(Pd、Pb、喹啉)包在一起,如何有助于加氢选择性。
6. 4 -(三甲基硅烷基)3-buten-1-ol (Z)
   l . e .工头,m·j·布朗,s·f·麦肯Org。Synth。1990年,68年,182年
   DOI:10.15227 / orgsyn.068.0182
   第二个一两步合成反应是Lindlar加氢给Z -烯烃。
7. 硼化反应与镍综合有用。回顾
   Jitender m . Khurana Amita Gogia
   国际有机制剂和程序
   有机合成的新杂志
   DOI:1080/00304949709355171
   这是一个评估硼化镍在有机合成中的应用,它可以用在类似的应用程序Lindlar的催化剂.Hydroboration的炔烃:
8. 乙炔的硼氢化反应——内部乙炔的方便的转换独联体烯烃高纯度和终端的乙炔醛
   布朗,H.C.;Zweifel G。点。化学。Soc。1959年81年(6),1512年
   DOI:10.1021 / ja01515a058
   原始的硼氢化反应描述炔烃教授,诺贝尔奖得主h·c·布朗(普渡)。
9. 钯催化反应的1-ALKENYLBORONATES VINYLIC卤化物:1 - (1 z, 3 e)苯基1,3-OCTADIENE
   Miayura:;铃木Org。Synth。1990、68、130
   DOI:15227 / orgsyn.068.0130
   过程由诺贝尔奖得主Akira Suzuki的硼氢化反应炔烃catecholborane。由此产生的产品可以随后用于Pd-catalyzed铃木耦合反应。

各种其他试剂是由h·c·布朗对硼氢化反应,包括catecholborane,9-BBN,disiamylborane。这些试剂的优势在于,他们会接受monoaddition来炔烃,而硼烷将增加两倍。代表参考这些试剂的反应炔烃是下面的:

10. Catecholborane (1、3、2-Benzodioxaborole)作为一个新的通用Monohydroboration试剂炔烃。一个方便的合成Alkeneboronic酯类和酸炔烃通过硼氢化反应
    布朗,h . c;古普塔,美国K。点。化学。Soc。1972年94年(12),4370年
    DOI:10.1021 / ja00767a072
11. 50。硼氢化反应的代表炔烃与9-Borabicyclo (3.3.1) nonane-a多才多艺的简单合成乙烯基拉博拉和gem-Dibora中间体
    布朗,h . c;Scouten, c . g .;李欧塔,R。j。化学。Soc。1979年101年(1),96
    DOI:10.1021 / ja00495a016
12. 习Acetylenes-A方便转换的硼氢化反应的内部乙炔独联体- - - - - -烯烃和终端乙炔成醛
    布朗,h . c;Zweifel G。j。化学。Soc。1961年,83年(18),3834
    DOI:10.1021 / ja01479a024

本文描述了使用的选择性monohydroboration disiamylborane炔烃。

Cycloprope的国家炔烃:

13. 一个新的手性拆分的Rh (II)催化剂[2 + 1]环加成作用。机械的意义和应用
    燕卢,Manabu Horikawa罗宾·a . Kloster娜塔莉·a·Hawryluk和e·j·科里
    美国化学学会杂志》上2004年,126年(29),8916 - 8918
    DOI:1021 / ja047064k
    本文由诺贝尔奖得主教授e·j·科里(哈佛)描述了一种手性Rh复杂可用于不对称的CH₂单位炔烃——在本质上,从脸部选择性增加。