芳香族合成(3)-磺酰阻断组

芳香分子的合成磺酰Blocking-Group策略

或者,如何把“昊图公司“产品没有任何帕拉- - - - - -。

表的内容

1. 为什么帕拉产品往往青睐昊图公司,产品吗?
2. 你怎么得到的昊图公司,产品?
3. 磺酰“阻断组”的策略
4. 磺酰阻断组策略行动
5. 结合磺酰阻断组与极性逆转
6. 两个实践问题
7. 摘要:磺酰阻塞组
8. 笔记

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1。我只是想要昊图公司,产品,谢谢

问题:如何选择昊图公司- - - - - -帕拉、导演的昊图公司- - - - - -和帕拉- - - - - -产品分别吗?

有两个昊图公司位置和一个帕拉。在其他条件保持不变的情况下,我们预期的比例约为2:1支持昊图公司。

是,我们得到了什么?不。

在现实中,大多数亲电芳香产品替换给比稍微偏向帕拉在昊图公司。一个比例比是典型的。

为什么偏爱帕拉吗?

立体的效果,主要是。的昊图公司- - - - - -位置是相邻的取代基,可阻止的路径亲电试剂。的帕拉- - - - - -因此更容易的位置亲电试剂攻击。

这个比例比只是一个粗略的数字,取决于特定的取代基。真正驱动产品帕拉,使用一个非常庞大的集团t丁。这给了帕拉产品几乎全部。

2。你怎么得到的昊图公司,产品?

这种偏好的帕拉——产品可以烦人。如果我们只是想要什么昊图公司——产品?

抱歉,不是一种选择。至少:还没有。我们没有任何反应选择性的学习昊图公司——产品。所以去昊图公司- - - - - -在一个步骤中,没有单独的帕拉- - - - - -,就不可能与我们的知识。

但是,正如经常发生在有机化学,有一个变通方法。在这儿。

如果我们利用自然的偏爱帕拉- - - - - -替换,并安装一组,可以可逆添加到一个芳环上吗?这块的帕拉的位置,这意味着必须在任何后续反应昊图公司的位置。

然后我们移除阻塞组,瞧!我们有昊图公司- - - - - -替代产品。

3所示。磺酰“阻断组”的策略

我们看到任何取代基,可以安装在苯可逆吗?

是的。有两种:磺酰(₃H)和t丁。

在这里,我们将主要介绍磺酰。(如果你不能得到足够的话题——完全可以理解!我将介绍在尾注叔丁基。)

让我们回顾一下磺化:

• 前进的方向,用热,治疗一个芳环₃酸,所以₃H的戒指。(注1]
• 删除所以₃H,我们只是加热与强酸(如芳环。H₂所以₄),最终失去了气态₃。

在这里,。芳环质子化了的在碳轴承₃h . [注2在re-aromatization事件₃是失去了H +的相反。一旦气体所以₃沸腾了,不回来了。

4所示。使用所以₃H作为阻塞组

让我们展示一个简单的例子阻塞集团战略行动,开始茴香醚(苯甲醚)对合成的目标昊图公司- - - - - -bromoanisole。

• 第一步是安装₃H如此₃和强酸会(大部分)帕拉的位置。
• 第二步是安装所需的取代基(溴)昊图公司的位置。
• 第三步是删除₃H和强酸和热,给我们昊图公司- - - - - -替代产品。

我们走。磺酰切除后,只剩下昊图公司- - - - - -bromoanisole。

万岁!

5。结合屏蔽磺酰组与“极性倒转”

我们可以把这种阻断组策略与“极性倒转”和“订单的操作“策略我们之前学过的东西。

例如:我们如何使用这个o甲基苯胺(又名o -甲苯胺)?

• 我们看到,我们不能C-NH形式₂债券直接通过亲电芳香取代,但我们可以形式c不₂NH和减少₂。这意味着我们不需要安装₂在昊图公司的位置。
• 这将导致以下的顺序操作:1)sulfonylation, 2)硝化,3)删除₃使用强酸和热H, 4)减少₂对NH₂使用还原剂如锌和酸(锌/盐酸)。
• (最好离开减少到最后;NH₂作为基础,将干扰de-blocking步骤)

虽然这是一种方式,这不是唯一的方法。总有一个元素的choose-your-own-adventure合成。

6。两个实践问题

为什么不试试你自己的呢?这里有几个例子练习使用这一策略:

7所示。摘要:磺酰阻塞组

当你需要的昊图公司- - - - - -,只有昊图公司阻碍组织——这样的策略是一个有用的技巧在你的工具箱。

介绍了一些合成策略后,可能值得我们的时间投入整个帖子只是为了工作的例子。将下一个!

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笔记

注1。这不会发生选择性为100%帕拉位置;会有一些昊图公司- - - - - -产品,它将需要分离出来。所以从某种意义上说我们只是交换的步骤,我们必须把不受欢迎的产品。

注2。相比昊图公司- - - - - -,元- - - - - -,或帕拉- - - - - -,碳与取代基被称为ipso——碳。

叔丁基阻塞组

残酷的弗兰克,磺酰策略没有得到大量的使用在现代有机化学。的一个问题是,生成的磺酸组相当极性,这可以展示其共享的问题隔离和净化。问谁做的离子交换色谱多少他们喜欢集中水分数。是的,没有。

采用不同的策略t丁组作为阻塞组。的t丁组好油腻,适合闪光色谱法。

首先,让我们来回顾一下。是如何t丁组安装和移除吗?

安装通过傅克烷基化。我们可以使用t与AlCl -BuCl₃或异丁烯与强酸。

切除t -丁基是通过加热和氯化铝(AlCl的过剩₃)使用苯作为溶剂。(这也是除去苯甲醚甲基)。这些不是温和的条件限制的范围的反应有些很多,但…。

t -丁作为一个阻塞组:在行动

这里有一个例子阻断组使用的合成二羟基二苯甲酮衍生物。从苯甲醚(茴香醚)t -丁组添加到帕拉的位置。接下来,傅克酰化导致独家的形成昊图公司——产品。最后,切除t丁与AlCl₃和苯导致最终产品。

注意到这个也会甲基醚——不是一个容易的事!温和的,这些条件都没有。

所以如何切除t丁组发生的?

反应可能首先使质子化环跟踪酸(如盐酸)在间变性大细胞淋巴瘤引起₃或从间变性大细胞淋巴瘤引起的反应₃用微量水。质子化作用的戒指帕拉可以设置re-aromatization位置不H +的损失,但损失的叔丁基阳离子。的t丁阳离子很快deprotonated给异丁烯(“异丁烯”)E1的反应。阻止异丁烯Friedel-Crafting回帕拉——位置、苯或甲苯作为溶剂(或co-solvent),在形成的最终结果t丁苯。

这个方法做偶尔看到在合成中使用。例如,在合成的白藜芦醇衍生品,侯等人正试图使二聚对称二苯代乙烯衍生物。减少潜在的产品的数量,他们发现它有用的屏蔽酚的两个位置t使用AlCl丁组,后来被删除₃、硝基甲烷和甲苯。参考这里。

更多的合成、结账经典总合成、卷3(Nicolaou和陈)第20章。虽然你在那里,不要错过23章!