羧酸衍生物
LiAlH [Ot-Bu] 3减少酸醛卤化物
最后更新:2023年2月3日|
减少酸卤化物与LiAlH醛(OtBu)3或罗森蒙得的催化剂
- 酸卤化物可以减少通过使用笨重的醛还原剂氢化铝锂(tri t-butoxy)
- 这个反应的机制是一个相当简单的亲核酰取代;增加氢化羰基其次是消除卤化物。
- 酸卤化物也可以减少到酸与氢卤化物使用Pd-C /碳酸钡,否则称为罗森蒙得的催化剂
表的内容
- 氢化锂Tri-t-butoxyaluminum LiAlH (O-tBu)3
- 减少酸由LiAlH卤化物(O-tBu) 3
- 醛的机制来减少酸卤化物LiAlH (OtBu)3
- 部分减少酸卤化物与Pd-BaCO醛3/小时2(罗森蒙得催化剂)
- 笔记
- 测试你自己!
- (高级)引用和进一步阅读
1。锂三叔氢化-butoxyaluminum LiAlH (O-t-Bu)3
氢化铝锂(LiAlH4)是一个有用的还原剂,但这是一种大锤至于试剂。
如果你想减少每个C = O债券,以及烷基使用LiAlH卤化物和环氧化合物,通过一切手段4。
如果你想要一个试剂,将更多的选择性,可以修改LiAlH的结构4这样只有最被动的C = O债券减少。
一个例子是试剂LiAlH时形成的4处理三个相当于t-butanol给氢化铝锂三(tert-butoxy), LiAlH (Ot-Bu)3。(注1]
锂三叔-butoxyaluminum氢化(LiAlH (Ot-Bu)3)
这个试剂有两个优点。首先,它只有一个氢化,不像LiAlH4,所以它是更容易控制使用适当的化学计量学的反应。
其次,那些大笨重tert-butoxy组(oc (CH3)3)有助于调节(即慢下来)的反应试剂。他们就像一个脂肪套装在氢化铝,确保不能适合狭小空间。
2。减少酸性氯化物的醛LiAlH (OC (CH3)3)]3
所以这是干什么用的?一件大事。它将减少酸性氯化物醛,,在那儿停下来。
这是非常有用的,因为很容易沦为醇醛类物质。如果你使用一个相当于试剂,你最终会得到一个等效的醛,(只要反应混合物保持冷)。和醛本身就可以用于各种有用的应用程序。
这作为一种方式间接降低醛羧酸。你可以转换羧酸使用类似SOCl会酸氯2或PCl3,然后减少的酸性氯化物醛与LiAlH (OC (CH3)3)]3
什么是使用LiAlH的优势(Ot-Bu)3相对于LiAlH4吗?
- 首先,它节省了我们一步。我们可以使用LiAlH4减少酸性卤化物到酒精,然后氧化伯醇到醛使用这样的试剂PCC,Dess-Martin periodinane或Swern氧化。(看到帖子:醇类的氧化)。但这是一个额外的步骤。因为收益率从来不是100%,这意味着我们将失去我们的一些珍贵的产品。
- 其次,它是更有选择性。如果我们有一个与多个官能团(如分子酯类或内酯)连同我们的卤酸,那么这些将减少LiAlH4。然而,如果我们使用LiAlH (Ot-Bu)3,只有卤酸会减少。
3所示。醛的机制来减少酸性氯化物LiAlH (Ot-Bu) 3
那么它是如何工作的呢?其实很简单;亲核酰的另一个例子取代反应使用addition-elimination机制(看到帖子:亲核酰取代)
第一步是除了氢化物的羰基的酸性氯化物,导致一个四面体中间(见文章:亲核加成)。
这是紧随其后的是消除最好的离去基团(氯化物)导致一个新的醛。
只要你小心使用只有一个等效的还原剂,反应会导致一种的形成醛。
4所示。部分减少酸性氯化物与罗森蒙得醛的催化剂
另一种方法从酸醛的形成Pd-BaCO卤化物采用加氢催化剂3(或Pd-BaSO4)和H2。
这是被称为罗森蒙得反应。钡的目的是“毒药”钯催化剂,使其更少的反应,类似于Lindlar催化剂。
笔记
注1。LiAlH (O-t-Bu)3是商用作为固体或解决方案四氢呋喃或二甘醇二甲醚。它还可以直接从LiAlH做好准备4通过添加三个版的t-BuOH。(裁判]
注2。根据参考7LiAlH (O -t布鲁里溃疡)3是一个强还原剂比NaBH4但明显较弱还原剂比LiAlH4。
注2。LiAlH (O-tBu)3也会减少醛和酮醇,虽然它不会减少酯类、内酯、环氧化合物,腈,或烷基卤化物。
醛酮的存在可以减少优先。(裁判]
注3。Y你可以读到的化学LiAlH (Ot-Bu)3和80多名其他本科有机化学试剂的“有机化学试剂指南”,可以是一个可下载的PDF。
测试你自己!
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(高级)引用和进一步阅读
- 超级一张neue方法苏珥Darstellung冯Aldehyden。1。Mitteilung
卡尔·w·罗森蒙得
的误码率。1918年,51(1),585 - 593
DOI:10.1002 / cber.19180510170
第一篇论文通过卡尔罗森蒙得现在称为罗森蒙得减少。这基本上是一个氢解作用的酰氯与H2和Pd-BaCO3,叫做罗森蒙得催化剂。在他的众多贡献有机化学,诺贝尔奖得主h·c·布朗(普渡大学)教授也为这一转变开发铝试剂,如下所示: - 锂TRI-t-BUTOXYALUMINOHYDRIDE-A酸性氯化物转化为醛的新试剂
赫伯特·c·布朗和理查德·f·McFarlin
美国化学学会杂志》上1956年,78年(1),252 - 252
DOI:10.1021 / ja01582a072 - 一个新的醛获奖减少酸锂Tri-t-butoxyaluminohydride氯化物
赫伯特·c·布朗和公元前Subba Rao
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DOI:10.1021 / ja01553a014 - 异常简单减少酸性氯化物钠tri-tert-butoxyaluminohydride醛
金很快Cha,赫伯特·c·布朗
《有机化学》杂志上1993年,58(17),4732 - 4734
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布朗教授的方法使用一个变体DIBAL- h +吗啉酰氯还原。的优势在于,这些试剂都是现成的。 - 内酯PREGNOIC酸
k .赫斯勒·维兰德和Ch。Meystre
有机合成,1965年,4557岁DOI: 10.15227 / orgsyn.045.0057
这个试剂也会减少酮,如类固醇导数在这个例子。 - 选择性降低。三世。进一步研究反应的醇与氢化铝锂作为锂Alkoxyaluminohydrides路线
赫伯特·c·布朗和查尔斯·j·Shoaf
美国化学学会杂志》上1964年86 (6),1079 - 1085
DOI:10.1021 / ja01060a023
在这篇文章中,各种各样的相对实力减少代理发现LiAlH吗4> LiAlH(哟3)3>LiAlH (O -t布鲁里溃疡)3>NaBH4
LTBA与羧酸反应吗?
这会deprotonate他们但不添加,仅此而已。
如果你添加啦一个酰氯?将酰氯降低酒精或毫无反应的发生?
可以使用DIBAL-H而不是李(O-t-Bu) 3吗?
可以通过添加3准备方程式t-butanol冷却暂停1情商啦在四氢呋喃或醚。用原位。很稳定但通常会马上准备和使用。
是的!就我个人而言,我一直都在原地准备和购买它从奥尔德里奇与现成的试剂和有更好的运气。
嘿,詹姆斯,
今天得到了t恤,必须说这是太棒了!谢谢你的连接!
有关机制,不是某种之间的络合铝醇盐中间和一个物种的整体成功的关键在获得纯醛通过这个方法吗?这螯合不能进一步降低氢化即使在多余的存在(如氢化反应带负电荷的物种和非常不好),只在与水淬和释放醛。与机制发现酮合成。这就是我想象着这种转换。我可能会。
证明我的提议机制将是相当简单的。对待一个醛LiAlH (OC (CH3) 3) 3和是否减少酒精或不是。如果醛完好无损,我的理论是错的。
好东西!我需要快点和秩序试剂的书。
詹姆斯,你是两个两个!另一个我最喜欢的试剂之一。整个家庭的锂铝醇盐氢化物(一口)有一个长,丰富的历史。综上所述,还原他们几乎可以做任何事情。您可能会发现的表在这页有用试剂指南:
http://organicreactions.org/index.php/Reductions_with_metal_alkoxyaluminum_hydrides
给我发邮件的CDX表如果你喜欢。
哦,哇,太好了。我已经忘记这个资源。