乙烷的交错构象和重叠构象

乙烷的交错构象和重叠构象，或者为什么纽曼投影很棒

甲烷的三维形状(CH₄)在所有条件下都是一样的，但是乙烷(C₂H₆)和更高阶的烷烃由于沿着碳碳键旋转，可以呈现不同的三维形状。

本文介绍构象异构体，交错构象和重叠构象，纽曼投影，二面角(扭转角)，乙烷的旋转势垒(扭转应变)!

目录

1. 甲烷的四面体结构(CH₄）
2. 乙烷的三维结构(C₂H₆）
3. 碳-碳键旋转:乙烷的构象异构体
4. 乙烷的重叠构象和交错构象
5. 乙烷的纽曼式
6. 二面角，或扭转角
7. 乙烷构象的二面角映射
8. 扭转应变
9. 笔记
10. 测试你自己!
11. (高级)参考资料和进一步阅读

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1.甲烷的四面体结构(CH₄）

在之前的文章中，我们讨论了如何知道甲烷CH₄是四面体(看到：我们怎么知道甲烷是四面体)，因为这种形状使排斥性电子对之间的距离最大化。

我们还看到CH₄为完美四面体，H-C-H键角为109.5°。

为了在三维空间中描绘甲烷，习惯上用全线画出两个C-H键来描绘页面平面上的C-H键。碳氢键指向出页面上的“楔(重)键，C-H键指向成(后面)这一页上画着一个“冲”键。

这种惯例借用了一个老艺术家的技巧:为了产生透视的错觉，用高对比度(粗线条)描绘前景中的物体，用低对比度(淡线条)描绘背景中的物体。
悬停在这里可以看到弹出的图像．

这里有两张CH的“线楔”图₄．这两幅画都描绘了同一个三维物体。

“楔形”键画在“虚线”键的下方还是上方有关系吗?

不。楔子画在破折号下面还是上面只是一个角度问题，描述了如果你“向下看”或“向上看”CH会看到什么₄分子。

通过GIPHY

甲烷的透视图还有很多，其中两个碳氢键在平面上的透视图最有用。它清楚地描绘了所有围绕中心碳四面体排列的原子，所涉及的功最少，因此往往是描绘这些分子的标准方法。

极少情况下，展示CH的其他角度是有用的₄．举个例子，你知道吗，当你沿着其中一个碳氢键看，它会让其他碳氢键看起来像被120度角分开了?

注:需要明确的是，H-C-H键角为仍然109.5°。这里所说的就是从这个角度来看，这三个氢画出一个圆，以120°角分开)。

稍后再详细讨论。

2.乙烷的三维结构(C₂H₆）

如果这是甲烷(CH)的结构₄)，那么下一个结构是什么碳氢化合物向上，乙烷(C₂H₆) ？

我们要做的就是把甲烷的碳氢键换成一个CH键_3.(甲基)片段。

两个碳都保持四面体。

用化学键线图有几种画法。下面画了其中的两个。

分子是三维物体。请注意，这些图都描绘了相同的分子，但是从不同的角度绘制的。

如果你把分子旋转180度，这就清楚了。

通过建立它们的模型，将其中一个旋转180度我们可以看到它们是一样的。

通过GIPHY

重要的一点是:在化学中，如果两个分子可以相互叠加，那就意味着它们是同一个分子．

3.碳-碳键旋转:乙烷的构象异构体

乙烷中新碳碳键的加入带来了一些额外的复杂性，这是有机化学有趣的部分原因(或者像我们中的一些人喜欢说的那样，“有趣”)。

甲烷在任何时候都有相同的三维形状。我们可以从很多角度来描绘它，但形状不变．

这不是真的乙烷！

两个CH_3.碎片由碳-碳连接σ键．通过sigma键连接两个原子就像通过单个“螺柱”和“管子”连接两个乐高积木一样。旋转可以沿着键发生，而不会破坏连接。

围绕碳碳键的旋转可以产生各种三维形状。

这些不同的形状被称为。”构象，或，"构象异构体，有时也称为“旋转异构体”。

这意味着第二种，完全有效的，乙烷的画法是这样的:

这是一个构象异构体乙烷的图纸，我们之前(上面)。

差别是细微的!这两个构象异构体可以通过将碳碳键旋转60度来相互转换，就像这样:

通过GIPHY

所以这两个构象异构体代表了相同的分子，但是三维形状不同。

[这些形状在能量上也有细微的差异-在a时刻．］

4.乙烷的重叠构象和交错构象

也许你们还不太清楚如何这两种形式的乙烷有微妙的不同，从头看可能会有帮助。

我们先看乙烷的第一张图，从右边看碳碳键。为了表明这一点，我们经常使用一个看起来像眼睛的小符号，加上一个箭头，表示“眼睛”正在看的方向。把它想象成“侧眼”。

当应用这个“侧眼”时，我们得到:

通过GIPHY

注意前面碳上的3个氢在后面碳上的3个氢的正前方。

我们称之为"黯然失色”构象．

视频中显示的“末端”视角是纽曼投影——稍后会详细介绍。

现在我们来看乙烷的第二张图，从右边看碳碳键。

通过GIPHY

在这种情况下，注意所有的氢彼此之间间隔60度。

这就是所谓的“交错”构象．

很重要的一点。当我们讨论“重叠”和“交错”时，我们指的是…的关系所有三个前面碳的取代基所有三个后面碳的取代基。

这与反角(例如“syn”和“anti”关系，下面讨论)，我们比较的方向一个前面碳上的取代基一个后面碳上的取代基。

5.乙烷交错构象与重叠构象的可视化:介绍纽曼投影

正如你可能注意到的，在上面的短视频中，交错和重叠构象的“末端”视图是以一种奇怪的方式绘制的。这些圆圈是怎么回事?

这些都是纽曼的预测，这是比较构象异构体的一种有用的视觉辅助工具，以其支持者俄亥俄州立大学的梅尔文·s·纽曼命名。［注2］

纽曼投影是分子沿其中一个键“末端朝上”的透视图。这不是第一个提案。注3)，但它已经成为行业标准。

“圆”是用来描绘前景中的原子挡住视图背景中的碳。

以乙烷为例，只有一个有趣的键:碳-碳键。

而不是考虑每一个构象(有无穷多个)，如果我们只考虑这两个，讨论就会大大简化极端乙烷中-当相邻碳上的碳氢键之间距离最小(0°，重叠)或最大距离(60°，交错)时。

6.二面角(或扭转角)

作为一个明智的人曾经说过，视角相当于80分智商。

纽曼投影法的天才之处在于，“末端”透视法使得对前后两组空间关系的分析更加明显。

的反角[也:扭转角化学键定义为沿B-C键观察时四个原子之间的夹角。

钟面是一个有用的类比。在12:00时，二面角为0°。每小时代表30度。对于四面体碳，30°不是很有趣(它不会导致能量的最大值或最小值)，所以让我们用2小时的增量来代替。

在所有可能的角度中，这个项syn指两个原子在“赤道”同一侧(二面角+90°≥0°≤-90°)的情况。还有术语"反”是指两个原子在赤道两侧的情况(二面角(+90°≤180°≥-90°)

术语"periplanar”是指两个原子的二面角平行(0°，在我们的时钟类比中是12:00)或反平行(180°，或6:00)的情况。

7.乙烷构象的二面角映射

我们试试乙烷。

为了确定扭转角，我们需要任意选择相邻碳上的两个碳氢键作为参考点。

让我们从两个H原子开始，用红色突出显示，二面角为0°(在我们的时钟类比中为12:00)。

如果我们从12点开始，保持前CH_3.同时旋转“后”CH_3.以60度为增量，我们会得到这样的结果:

值得重复的是:交错而且黯然失色指的是方向前3组关于后3键．

这和反角，在本例中是指H- - - - - -C- - - - - -C- - - - - -H沿着碳碳键看。

这里有一个快速的视频是关于纽曼的。

通过GIPHY

乙烷实际上只有两种重要构象，当我们将碳碳键旋转360°时，它们会重复出现3次。

8.扭转应变

那么乙烷的两个重要构象异构体能量相等吗?

好问题!

不，他们不是。由Kemp和Pitzer在1936年发现[裁判]，这两种构象的能量相差约3.0千卡/摩尔，能量差异可以通过各种技术测量(见这里)。

的交错构象能量比黯然失色构象．

这意味着有一个小旋转障碍大约3.0千卡/摩尔。［注6这个势垒还不足以阻止围绕碳碳键的“自由”旋转，但它确实意味着交错构象和重叠构象将以不同的数量出现(交错构象占主导地位)。

[关于旋转势垒的经典解释是重叠轨道中相邻碳碳键间的范德瓦尔斯排斥构象．其他人则倾向于“超共轭”的解释。进一步阅读参考资料[12好奇的人]。

有了这些信息，我们可以做出一个二面角与能量的图，看起来像这样:

随着碳碳键的旋转分子从交错键变成重叠键构象分子经历应变．

这种类型的应变被称为扭转应变这取决于你和谁交谈。［注5］

术语“扭转应变”是一个类比，当你拧一个弹簧或(更常见的)一个橡皮筋时，一个人所经历的扭转力，例如，在橡皮筋驱动的螺旋桨飞机中。

你所感受到的使弹性想要“松开”的力是扭转张力的一种形式。

9.丙烷和丁烷呢?

让我们总结一下:

• 分子是三维物体，就像我们日常生活中的许多其他事物一样
• 它们可以从不同的角度来描绘。改变角度并不会改变分子，但它可以帮助可视化某些特征。
• 两个可以重叠的分子是相同分子!
• 碳-碳键的自由旋转使得比甲烷更复杂的分子的描述更加复杂，这导致了构象异构体的存在——相同的分子，但具有不同的三维形状
• 构象异构体可以通过键旋转相互转换。相互转换非常快，每秒发生数十亿次。
• 乙烷有两种重要构象:重叠构象和交错构象构象
• 纽曼投影是形象化构象的一个有用的概念工具
• 当观察纽曼投影时，二面角被定义为前面和后面碳上的两个指定原子之间的角度。
• 交错和重叠指的是相对的方向所有的键前面的碳相对于所有的键在后面的碳上。二面角及其包围项(syn, anti, periplanar)指的是两者之间的关系一个单独的键前面的碳相对于一个单独的键在后面的碳上。
• 乙烷的旋转势垒约为3.0千卡/摩尔构象能量最低吗构象
• 用来表示这种旋转障碍的术语是扭转应变

那么高级烷烃呢?如你所料，事情会变得更复杂一些，但事实并非如此太坏的。

在下一篇文章中，我们将研究下一个烷烃，丙烷(CH)的构象_3.CH₂CH_3.）

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笔记

注1．CH的另一种描述₄值得注意的是费舍尔投影，其中水平键是“出来拥抱你”的楔形，垂直键是页面后面的“破折号”。

注2。这是纽曼论文的截图。

这是这篇论文中的纽曼式。

注3．纽曼并不是第一次尝试展示这种观点。出于某种原因，赫曼斯和比肖夫的预测从未得到实施。源．

注意4．技术上讲，二面角[IUPAC]为两平面夹角，扭转角[IUPAC]是A-B-C- d四键体系中A-B-C- c和B-C-D平面的二面角。二面角的定义更为广泛。就我们的目的而言，我们将它们视为等价项。

注5．IUPAC已决定将“扭转应变”和“皮策应变”替换为“超过应变”。这种情况阻止人们在日常实验室用语中使用这些术语的几率为零。

注6。由于乙烷中的扭转应变约为3.0千卡/摩尔，这意味着每次C-H重叠相互作用的值约为1.0千卡/摩尔。在CH_3.nh₂黯然失色的构象大约是1.98千卡/摩尔以上的交错构象，并以CH_3.-噢构象大约是1.07千卡/摩尔以上的交错构象，因此这些结果与“每个重叠C-H键1千卡/摩尔”的结果大致一致。

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测试你自己!

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(高级)参考资料和进一步阅读

1. 乙烷的熵和热力学第三定律。甲基旋转受阻
   j·d·坎普和肯尼斯·s·皮策
   美国化学学会杂志 1937 59(2), 276 - 279
   DOI：10.1021 / ja01281a014
   乙烷中旋转势垒的首次报道。
2. C2H6的红外光谱
   林肯·g·史密斯
   j .化学。理论物理。17， 139， (1949）
   DOI：10.1063/1.1747206
   本文首次确定了交错结构构象通过测量红外光谱，乙烷是能量最低的。
3. 乙烷内旋势垒的计算
   R. M. Pitzer和William S. Lipscomb
   j .化学。理论物理。39，1995（1963）
   DOI:10.1063/1.1734572
   乙烷中旋转势垒的第一个理论计算之一，来自未来的诺贝尔奖得主威廉·s·利普斯科姆。
4. 乙烷内旋的势垒
   拉塞尔·m·皮策
   化学研究纪要198316(6), 207 - 210
   DOI:10.1021 / ar00090a004
   对乙烷中旋转势垒测定历史的回顾，在撰写本文时(1983年)估计约为2.90千卡/摩尔。注意这是不作者是1936年首次报告乙烷旋转障碍的Pitzer (K.S.)，但作者是他的儿子Russell, Russell凭借自己的能力在同一领域做出了重要贡献。
5. 旋转和反转障碍的起源
   理查德·f·w·巴德，j·r·奇斯曼，k·e·莱迪格，k·b·维伯格和c·布伦曼
   美国化学学会杂志1990112(18), 6530 - 6536
   DOI:10.1021 / ja00174a012
   对乙烷、甲醇和甲胺中的旋转势垒进行了理论研究，阐明了旋转势垒的起源不与碳氢键之间的排斥相一致!(虽然他们没有提到“超共轭”这个词，但这就是这里所暗示的意思)。
6. 研究某些立体化学问题的符号
   梅尔文·s·纽曼
   化学教育杂志195532(7), 344年
   DOI:10.1021 / ed032p344
   纽曼的原创文章描述了他的同名投影。还介绍了术语“旋转器”。
7. 乙烷的交错结构是由超共轭而不是空间斥力引起的
   Pophristic, v;古德曼,L。
   自然411年,565 - 5682001
   DOI:10.1038 / 35079036
   乙烷中旋转势垒的起源是由于超共轭。
8. 空间排斥导致交错的案例构象的乙烷
   比克尔豪普特，f.m.，贝伦兹，e.j.。
   Angew。化学。Int。艾德。42岁,4183 - 41882003
   DOI:10.1002 / anie.200350947
   对上述论文的回应。