自由基反应
附加话题:Allylic重排
最后更新:2022年12月7日|
- 在烯丙基溴化反应的碳氢键烯丙基的碳断裂，形成一个新的碳溴键。
- 这种反应有时发生在烯丙基的重排。也就是说，新的C-Br键在π键的末端碳上形成，π键移动到原来的sp3.碳氢杂化碳变成an烯基碳。
- 这可以是有利的情况下，更多的取代双键结果(即。扎伊采夫规则）
目录
1.烯丙基溴化生成两种产物
今天的主题是上一篇文章的主题bdapp平台烯丙基溴化．它在烯丙基溴化重排时发生的反应。
在上一篇文章中烯丙基溴化，所使用的例子实际上相当简单。
例如，如果你用环戊烯国家统计局和轻(hv)在四氯化碳溶剂(CCl4)，你会得到这个产品:
没有其他可能了。
现在让我们扩展一下基板的复杂性。只要把其中一个碳氢键换成碳氢键3.然后进行完全相同的反应。
这里，我们得到的不是一个产物，而是两个．注意我们的主要产品是多么的不同!
这是怎么回事?
2.产物B是烯丙基溴化伴随烯丙基重排的一个例子
我们来思考一下这个反应的机理。第一件事是什么(当然是印心之后)?
溴自由基破坏了最弱的碳氢键!这就剩下一个烯丙基的自由基，它可以和Br反应2得到产品A。
很简单。但是我们如何解释产物B的形成呢?
再看看产生的自由基。注意到它有什么特别之处吗?
我们可以画一个共振形式!
这意味着有两个这个分子上的碳有可能参与自由基反应。因此，我们还可以画出Br的反应机理2在这个底部(叔碳)反应:
看到叔基如何形成一个新的π键而另一个π键断裂了吗?这样就剩下一个顶部的电子烯烃和溴形成新的键，得到一个新的C-Br键。
如果你分析这个反应中形成和断裂的键(总是一个有用的练习)，注意这个反应有一对额外的事件-一个C-C π键断裂，一个C-C π键形成。
总的效果是，看起来π键移动了。这种现象被称为“烯丙基的重排”。
注意:正如评论者Keith所指出的，记住共振形式是“混合”的。在画机理的时候，最好是一步完成(就像上面中间的图一样)，而不是先画共振形式，然后再画溴化。
3.为什么“产品B”会在这里受到青睐?记住扎伊采夫法则!
最后一个问题。你能想到为什么产品B可能更受青睐，尤其是在高温条件下?
回想一下扎伊采夫规则(如果你讲过这个):取代的越多烯烃越稳定。
(为什么?原因很复杂，通常在入门教材中没有涉及——它与一种叫做“超共轭”的现象有关)。
的烯烃产物A中的二取代基直接连着两个碳原子和两个氢原子。的烯烃产物B中的碳被“三取代”了——它直接连着三个碳原子和一个氢原子。因此，有很好的理由期望产品B在这种情况下将是一个重要的产品。
[我对确切的比例不明确，因为我没有文献参考。如果没有来自文献的可靠数据，你不应该完全相信我;我会试着去挖一个]。
在下一篇文章:HBr对烯烃的自由基加成
笔记
(高级)参考资料和进一步阅读
- n -溴丁二酰亚胺及其相关化合物的溴化反应。沃尔-齐格勒反应。
卡尔Djerassi
化学评论1948年,43(2), 271 - 317
DOI:1021 / cr60135a004
著名化学家卡尔·杰拉西(Carl Djerassi)的一篇旧评论，他对全球健康的主要贡献是开发出了第一种女性避孕药——norrethindrone。这篇综述包含了几个例子烯丙基的在自由基条件下重新排列的体系(与国家统计局）. - 的取代和重排反应烯丙基的化合物
r·h·德沃尔夫和w·g·杨
化学评论1956，56(4), 753 - 901
DOI:10.1021 / cr50010a002
这篇早期综述提到了自由基烯丙基的简要重排-见第761页。W. G. Young教授帮助加州大学洛杉矶分校建立了今天的化学系，在加州大学洛杉矶分校校园里有一座以他的名字命名的大楼。 - 循环聚烯烃。2氯丁橡胶合成Cycloöctatetraene
亚瑟·c·柯普和威廉·j·贝利
美国化学学会杂志1948年,70(7), 2305 - 2309
DOI:1021 / ja01187a002
Arthur C. Cope教授(因Cope重排而闻名，现在获得ACS Cope学者奖)的一篇早期论文，关于环四蒽的合成。其中一个步骤是将1,5-环二烯与国家统计局，生成一种单溴化合物。Cope提到，他们没有确定Br在产物中的确切位置，由于重排，可以形成2种可能的化合物(IIIa和IIIb)。 - 向不饱和化合物中加入试剂的过氧化物效应。十三。向丁二烯中加入溴化氢
M. S.卡拉施，艾丽T.马戈利斯，弗兰克R.梅奥
有机化学杂志1936年,01(4), 393 - 404
DOI:10.1021 / jo01233a008
另一篇由M. S. Kharasch撰写的早期论文，他在其中研究了丁二烯与HBr的加成，他试图严格分离两种加成模式——亲电式和自由基式。这里有一个'烯丙基的Kharasch教授指出，在自由基条件下(过氧化物)，3-溴-1-丁烯与HBr反应可以生成1,3-二溴丁烷。这可以通过中间烯丙基获得，它可以在1-或3-位置添加一个溴基。 - 环丁烷衍生品。四、亚甲基环丁烷的齐格勒溴化
埃德温·r·布克曼和大卫·r·豪顿
美国化学学会杂志1948年,70(7), 2517 - 2520
DOI:1021 / ja01187a063
亚甲基环丁烷的齐格勒反应得到“正常”和重排的混合物烯丙基溴化产品(正常主导)。 - 环己烯-3,3,6,6-d4是研究其机理和结构的有用化合物
索尔·沃尔夫和p·g·c·坎贝尔
可以。j .化学。1965，43(5), 1184 - 1198
DOI:10.1139 / v65 - 156
烯丙基的溴化物很容易重排——反应混合物中最初的“正常”产物可能会形成，但检查经常会导致乱排。这项研究发现烯丙基溴化“正常”发生，但在检查时，重排发生，产生异构烯丙基溴。
很棒的帖子，但是我真的不喜欢“更稳定的共振形式”这个术语。共振结构不是离散的实体，所有的共振形式都必须具有完全相同的能量，因为只有一种真正的结构。更好的表达这个概念的方式是，就像你说的，一种形式对共振混合式有更大的贡献。
我也很惊讶化合物B是主要产物，因为(1)它含有一个取代度较低的双键(通过哈蒙德位姿在热力学上不受青睐)，(2)卤化发生在更受阻碍的位置(可能在动力学上不受青睐)。另外，我希望化合物B在反应条件下通过SN1机制重排形成化合物a。这个反应是否有具体的文献参考或者你能提供实际的产物比?谢谢，继续保持博客的良好工作!
你写了一篇关于自由基替换的好文章。如果你能解释一下为什么化合物不遵循E1而不是SN1，那就太好了。谢谢你的辛勤工作。
很好的解释
但我对上述机制有一个疑问。
为什么我们不考虑自由基的稳定性呢?
在我看来，它应该是一个重要的因素，因为整个事情遵循自由基机制。
期待你的解释。
这取决于温度!
我认为我们讲热力学积的主要原因是它是重排的概念。最稳定的烷基自由基是低温下的主要产物，因为它的反应速率决定步骤更快，在动力学上更有利。然而，在高温下，热力学胜过动力学，给你更多的取代烯烃/(标记pdct)。
好点!
取代烯烃越多越稳定，因为感应效应和超共轭效应满足了sp2碳原子(相对)电子饥渴的需求。
但这里，溴不是比sp2碳更饥渴电子吗?
产物A溴在叔碳原子上不是更稳定吗?
谢谢James和Andrea Jurado。
我们应该检查自由基中间体的稳定性还是最终烯烃的稳定性?
与A相比，B中的自由基是不稳定的……
所以A不应该是主要产品吗?
爱这个网站!我只是想鼓励你结束这次谈话。由于相互排斥的原因a和b看起来都可能是主要产品。寻找一种方法来调和所有的观点，并得到明确的答案。
产物B是主要的，因为双键被取代的更多，最终更稳定(类似于为什么消去倾向于给出最多取代烯烃的方式-扎伊采夫规则)。
嘿,詹姆斯。溴有没有可能也和产物B中双键上的CH3成键?
Hi -如果一个原子有过多的NBS(相当于> - 1)那么就会发生第二次烯丙基溴化，而B上挂在双键上的CH3就是一个可能发生的位置。
反应的速率将与NBS的浓度和B的浓度成正比，所以随着反应的进行(B的浓度上升)我们应该会看到它的一点点发生。
嗨！我来这里是想问一个类似的问题——具体来说，如果一个反应是从1-甲基环己烯(B产品的未溴化版本)开始的，NBS会支持甲基的溴化吗?非常感谢!
我想我明白你的解释了，取代多的烯烃B比A更稳定，但是如果我们观察导致B和A的过渡态，我们发现A有一个三级自由基，它比二级自由基更稳定(对于B来说)，所以为什么A不应该是主要的产物呢，尽管我同意最终产物B比A更稳定，但我们不应该比较导致这两种产品的过渡态吗?我不明白为什么我们不考虑自由基的稳定性…你能详细说明这部分吗?
优秀的解释
你好詹姆斯!我仔细阅读了你的帖子
但是我有一个问题…
与激进结构相比…
A的自由基结构为叔烯丙基，B的自由基结构为仲烯丙基。
前者是较为稳定的自由基结构。
但是主要产品是B。
只是扎伊采夫规则(超共轭)比激进稳定性更有影响?