硼氢化反应——烯烃的氧化

硼氢化-氧化烯烃

到目前为止，在这个系列中烯烃我们已经经历了两种机制途径。在碳正离子的途径，我们看到的反应是“马氏的区域选择性，混合了“同步”和“反”立体化学，并可伴有重组．在三元环路径，区域化学也是“马氏，立体化学为反式(反)，反应通过三元环中间体进行。

我们至少见过一打不同的烯烃到目前为止，这些反应都适用于这些家庭。

现在，出现了一种不符合我们之前见过的任何模式的反应。

目录

1. 烯烃硼化反应:氢加到碳的“取代性”端(“反马氏尼科夫”端)，立体选择性为“Syn”
2. 在硼氢化反应中，没有观察到重排，也没有被溶剂捕获
3. 当烯烃过量时，会发生多重硼酸氢化反应
4. 吸电子取代基侵蚀“反马氏”硼氢反应的区域选择性
5. 由此产生的有机硼烷很容易被碱性过氧化氢氧化成醇
6. 笔记
7. (高级)参考资料和进一步阅读

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1.烯烃硼化反应:氢加到碳的“取代性”端(“反马氏尼科夫”端)，立体选择性为“Syn”

在20世纪50年代中期，h·c·布朗和b·苏巴·拉奥正在研究硼氢化物的使用减少代理．在进行不饱和减程时酯(油酸乙酯)与NaBH₄催化AlCl_3.， Subba Rao观察到消耗了过量摩尔当量的氢化硼:2.37(饱和硬脂酸乙酯反应为2.00)。经过进一步调查，发现B-H实际上增加了烯烃这种反应后来被称为“硼氢化反应”。

随后确定硼烷(天然存在的B₂H₆，这里简化为BH_3.)增加到烯烃用下面的模式:

注意，氢加入了更多的代替碳的末端("anti-Markovnikov)，立体化学为syn．

2.在硼氢化反应中，没有观察到重排，也没有被溶剂捕获

这与我们之前看到的任何模式都不相符!

这意味着它可能会通过不同的机制!

有趣的是观察到没有重组观察到，甚至在应变分子如蒎烯中:

此外，没有观察到溶剂的俘获(实际上，质子溶剂通常不利于硼氢化反应，因为它们会形成氢气并破坏硼烷本身)．

3.当烯烃过量时，会发生多重硼酸氢化反应

有趣的是，如果我们加入多余的烯烃，我们可以观察到多个硼氢化反应。如果有足够的烯烃例如，BH_3.可以执行三个增加烯烃．

4.吸电子取代基侵蚀“反马氏区选择性”

这是另一个有趣的观察结果。的选择性anti-Markovnikov产品中丙烯含量很高(94:6)。然而，当吸电子取代基加入到烯烃的选择性。anti-Markovnikovproduct降至74:26。不管是什么原因anti-Markovnikov选择性也必须解释这个观察结果!(Ref)

5.由此产生的有机硼烷很容易被碱性过氧化氢氧化成醇

最后，有趣的是，有机硼烷化合物在大气条件下不是特别稳定(它们倾向于与氧气反应，燃烧着美丽的绿色火焰)．然而，它们可以很容易地转化为醇，这是一种非常有价值的化合物。用碱性过氧化氢处理有机硼烷可使其转化为醇。

这个过程被称为“硼氢化氧化”。注意C-B键的立体化学是如何在C-O键中保存的。

我们该如何解释这些观察结果呢?仔细考虑一下，下次我们将讨论一种提议的机制。

在下一篇文章:烯烃的硼氢化反应机理

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笔记

注1。我记得我的一位本科导师(Walter Szarek教授)讲过一个故事，布朗最终成为了一名硼化学家，因为他的妻子给了他一本关于硼化合物的书。我很高兴在这本书里找到了完整的故事布朗的诺贝尔演讲：

我收到了协会。科学。1935年获得赖特专科学院(芝加哥)学士学位，1936年获得芝加哥大学学士学位。为什么我决定在硼氢化物的奇异领域进行博士研究?碰巧，我的女朋友，莎拉·贝伦，不久成为我的妻子，送给我一份毕业礼物，阿尔弗雷德·斯托克的书《硼硅氢化物》。我读了这本书，对这个主题产生了兴趣。bdapp平台她怎么会选择这本特别的书呢?这是大萧条时期。我们都没有多少钱。她似乎选择了芝加哥大学书店里最经济的化学书(2.06美元)作为礼物。 Such are the developments that can shape a career!

注2。这个反应的另一个特点是，硼氢化反应是可逆的，这里没有详细讨论;加热有机硼烷可导致硼烷和硼烷的还原烯烃，以及随后的硼氢化反应。这样，只要有足够的驱动力，有机硼烷化合物就可以异构化。

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(高级)参考资料和进一步阅读

1. 第一个例子
   方便的硼氢化反应新工艺烯烃
   赫伯特·c·布朗和乔治·茨韦费尔
   美国化学学会杂志195981 (15)， 4106-4107
   DOI:1021 / ja01524a071
   诺贝尔奖得主H. C.布朗的早期论文，描述了经典硼氢化反应的变体。
2. 机械的研究
   二十四。某些取代苯乙烯硼氢化反应的指示效应
   赫伯特·c·布朗和理查德·l·夏普
   美国化学学会杂志196688(24), 5851 - 5854
   DOI:10.1021 / ja00976a029
   苯乙烯硼氢化反应的一个很好的物理有机研究，涉及哈米特图(物理有机化学中的经典工具)，以确定反应的立体化学和电子密度之间的关系烯烃．
3. 过硼酸钠氧化有机硼烷的简便方法:(+)-异皮诺酚
   乔治·w·卡巴尔卡，约翰·t·马多克斯，蒂莫西·舒普和卡拉·r·鲍尔斯
   有机合成,科尔。卷九，第522页(1998);第73卷，第116页(1996)
   DOI:15227 / orgsyn.073.0116
   一种硼酸氢氧化过程氧化剂是过硼酸钠，一种便宜，安全，易于处理的氧化剂，通常用于洗衣液。
4. 硼氢化反应与吡啶室温硼烷
   Julia M. Clay和Edwin Vedejs
   美国化学学会杂志2005127(16), 5766 - 5767
   DOI:1021 / ja043743j
   一种在室温下进行硼氢化反应的现代方法吡啶-硼烷，通常需要加热到75-100°C才能释放硼烷。

5. 有机硼卤化物。第六部分。3,3,3-三氟丙烯的硼氢化反应
   菲利普斯jr;石头,F.G.A.
   j .化学。Soc．1962, 94年
   DOI：10.1039 / JR9620000094