烯烃的反应
硼氢化反应烯烃氧化机制
最后更新:2022年11月18日|
硼氢化反应,氧化烯烃:机制
在最后发表我们看到的硼氢化反应的结果烯烃不符合任何我们之前见过的两个家庭的机制(碳正离子的途径,三人环通路)。硼氢化反应,我们观察到regiochemistry是“anti-Markovnikov”(H绑定到结束大多数取代碳,最终连接到至少取代碳)和反应的立体选择性syn(包括新债券形成相同的脸烯烃)。
如何理解呢?这是我们最好的hydroboration-oxidation机制的假说烯烃。
表的内容
- 硼氢化反应的烯烃:拟议的机制
- 为什么硼氢化反应表现出所谓的“Anti-Markovnikov”区域选择性?
- Hydroboration-Oxidation:氧化是如何工作的呢?
- 氧化步骤1和2:去质子化的过氧化氢,过氧化的进攻对硼离子
- 氧化步骤3:重排的关键一步
- 氧化步骤4:O-B债券的乳沟
- (高级)引用和进一步阅读
1。硼氢化反应的烯烃:拟议的机制
而不是在多个步骤,反应碳正离子和三元环通路,硼氢化反应的反应发生一次。即机制是“协调”(那些下面的虚线代表“部分债券”)。碳的新债券的同时形成碳碳π键断裂。其结果是,“syn”立体化学。
2。为什么硼氢化反应表现出所谓的“Anti-Markovnikov”区域选择性?
为什么最终氢绑定到大多数取代碳,而不是最少?想到这个反应的过渡态。碳碳π键断裂,任何部分正电荷烯烃碳是最有利位于碳最能接受它——最取代碳,在我们的案例。过渡态,这部分将最佳稳定积极的碳原子相互作用的黑洞3,部分负电荷。
这里的转折:黑洞3,熊的原子部分负电荷氢,因为氢的电负性比硼。让我们仔细看。首先,为什么八氯和H-Br提醒”马氏首先:氢部分正电荷。
在黑洞3,这种情况下翻转。硼氢的电负性比:
具有讽刺意味的是,尽管硼氢化反应通常被认为是“异常”的反应anti-Markovnikov实际上,它遵循同样的原则我们以前遇到的反应:电负性很高的原子最终绑定到碳最能稳定正电荷。所以实际上没有真正的“例外”!
3所示。Hydroboration-Oxidation:氧化是如何工作的呢?
这给我们带来了一个不相关bdapp平台烯烃的,但作为一个至关重要的部分的效用硼氢化反应,值得讨论。氧化步骤是如何工作的呢?
硼氢化反应,治疗后的organoborane基本过氧化氢导致更换cb哦。请注意,没有立体化学变化;和保留它发生!
4所示。氧化步骤1和2:去质子化的过氧化氢,过氧化的进攻对硼离子
这里的第一步是去质子化的过氧化氢给NaO-OH。自共轭碱是一种更好的亲核试剂,这加速了后续步骤的速率。
下一步是一个简单的路易斯酸碱反应。的deprotonated过氧化阴离子加硼的空轨道,形成带负电荷的硼物种:
5。氧化步骤3:重排的关键一步
下一步经常给学生的困难。在这里,cb的一对电子债券迁移氧气,导致破损的cb和切断的形成,以及o - o键的断裂。这是非常相似的1、2-hydride和烷基转移之前我们见过,除了而不是碳正离子迁移到空的p轨道,电子对本质上是执行“背后攻击”的σ*轨道o - o键(弱看到帖子:SN2机制)
6。氧化步骤4:O-B债券的乳沟
下一步可以写几个不同的方式。氢氧根离子攻击硼的空的p轨道,和O-B债券。虽然画作为“共同”一步,键的形成伴随着键断裂,它不必如此,因为增加氢氧化硼不违反八隅体规则。
最后的带负电荷的氧气被质子化了的水(溶剂)。
总结了关键点的硼氢化反应的反应。
在下一篇文章中,我们将通过一些其他的反应烯烃这可能不共享确切的与硼氢化反应相同的机制,但共享类似的模式的立体化学也是一个“共同”反应的结果。
笔记
(高级)引用和进一步阅读
- 机械的研究
二十四。指令在一些代替苯乙烯的硼氢化反应的影响
赫伯特·c·布朗和理查德·l·夏普
美国化学学会杂志》上1966年88年(24),5851 - 5854
DOI:10.1021 / ja00976a029
一个非常好的苯乙烯的物理有机硼氢化反应的研究,涉及哈米特情节(一个典型的工具在物理有机化学)来确定反应的立体化学之间的关系和电子密度烯烃。 - 引用从有机合成
氧化的一个简单而方便的方法使用过硼酸钠ORGANOBORANES: -ISOPINOCAMPHEOL (+)
乔治·w·Kabalka约翰·t·马德克斯蒂莫西·苏泊和卡拉·r·鲍尔斯
有机合成,科尔。9卷,p。522 (1998);卷,73年,p。116 (1996)
DOI:15227 / orgsyn.073.0116
Hydroboration-oxidation过程的氧化剂过硼酸钠,便宜,安全,容易氧化剂处理常用的洗涤剂。 - 现代的例子
硼氢化反应与吡啶硼烷在室温下
茱莉亚·m·克莱和埃德温Vedejs
美国化学学会杂志》上2005年127年(16),5766 - 5767
DOI:1021 / ja043743j
现代方法进行硼氢化反应在室温下使用吡啶硼烷,这通常需要加热到75 - 100°C解放硼烷。
我告诉我的学生硼是祥林嫂,没有快乐,总是抱怨;“我想要一个八位字节,其他人有一个八位字节,除了H但它甚至不需要一个八位字节。等我现在有一个负电荷,我不想要一个负电荷…”。然后我说半岛是一个更激进的哀诉者,只是生气!“我现在想要一个八隅体!”
如果有兴趣看到幻灯片10和11我的关于减少和NaBH4 LiAlH4动画。有趣的东西…
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我认为一个原子电负性是一个常数。你显示H = 2.2, Cl = 3.2, Br = 3.0。
好吧,这是元素周期表中给出的值。
但进一步下降,你在BH3表明,硼的电负性比H:如果电负性是一个常数,我不明白了?这是为什么呢?
电负性溴溴(3.0)。硼的象征是B(2.0电负性)
硼在过渡状态,应该有一个部分负电荷(而不是积极的)。B在硼烷亲电只有6个价电子,所以当烯烃形成债券到B,它获得部分负电荷。因此,最后的双键,碳部分正电荷。不要用这里的电负性的比喻,而是形式电荷。
部分正电荷反映了将b - h键(轻微)极化,进而有助于理顺anti-Markovnikov区域选择性。
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硼氢化反应的烯烃不会直接产生酮或醛;你指的硼氢化反应的炔烃,覆盖。//m.deriinvest.com/2013/05/14/hydroboration-and-oxymercuration-of-alkynes/
嘿,你为什么这么说的部分电荷硼BH3是正的吗?
它应该负! !
比较B和H的电负性,告诉我将B - H键偶极子应该在哪里?
什么会被氧化硼氢化反应后的产物如果过氧化氢取代D2O2吗?
好问题!答案是…R-OD。但它使用质子溶剂像水在表面的污迹,氢氘交换,你最终会得到R-OH !
另一方面,如果你使用BD3 BH3,你会形成一个c - d债券产品。
哦——攻击在第四步骤和用RO -较强的基地。但离开的趋势更强的基础很低,我们已经看到,-哦组不能代替从酒精和卤素haloacids供我们使用。
用RO - HO -很可能与过量的试剂。他们是相当的碱度。
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如果两个位置同样代替吗?如在trans-4 4-dimethylpent-2-ene哦被放置在哪里?
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在第四段的联系导致评审为什么八氯和H-Br马氏反应不再工作。
固定的。谢谢你！
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反Markonokov区域选择性的最终产品是好的,但不能添加后BH3 Markonikov规则吗?
是的,它是。碳最好能够支持正电荷与电负性最强组交互的亲电试剂,反之亦然。
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两个问题:
1)有驱动力的背后攻击步骤3中电子对吗?
2)为什么氢氧根离子攻击步骤4中的硼在步骤1中但不是吗?这是浓度比率的问题吗?
机制是什么样子的硼氢化反应1。BH3,四氢呋喃2。HOOH,哦——,卢武铉吗?如果我们有一个酒精代替水的最后一步。
你会得到一个硼酸酯,B(或)3。这对我们来说是好的。
你是伟大的! !谢谢Dr.James
这篇文章救了我的命!谢谢你这么多!
好的,谢谢Nayara !
太好了! ! !这是我一直在找这个职位过去两年! !
值得注意的是,B-to-O迁移步骤类似于迁移步骤Baeyer-Villiger反应(http://www.organic-chemistry.org/namedreactions/baeyer-villiger-oxidation.shtm)。C-to-O的,但它是一个类似的想法。
硼爱那些迁移…对我描述的方式,conflicted-it不知道它想有八或中性形式电荷。源是逃避我,但Zweifel烯化作用是相似的(b到c迁移)。
是的!BV的关键步骤,以及在贝克曼库尔修斯,霍夫曼,沃尔夫和其他重组。出了名的困难学生,即使只有一个箭头画。
我告诉我的学生,硼是元素周期表的任性的少年。这拖把在家里整天抱怨没有足够的电子。所以有人出现,给了两个,那么它不能停止抱怨这个愚蠢的负电荷…