碳水化合物
什么是旋转?
最后更新:2022年9月19日|
关于变形
- 糖的C-1上的羟基两个可能的配置。这就产生了两个立体异构体(称为“反常体”):“α-”反常体和“β-”反常体。
- 如果你用纯“α”或纯“β”来测量它们在水中的旋光性，有趣的事情就会发生。的旋光性随时间缓慢变化！
- 术语"旋光改变(字面意思是“旋转变化”)是指葡萄糖在溶剂中溶解时α-和β-异构体旋光性的变化。由于ring-chain互变现象， α-和β-形成缓慢互变直到平衡建立了。
目录
- 变旋是纯α-或β-反常体溶于水(或其他溶剂)时观察到的旋光变化
- α-或β-异构体可以相互转换时可能发生突变
- 变旋是环链互变异构的结果
- 突变旋转是含半缩醛环糖的一般性质
- 笔记
- (高级)参考资料和进一步阅读
1.变旋是纯α-或β-反常体溶于水(或其他溶剂)时观察到的旋光变化
在上一篇文章中ring-chain互变现象，我们看到d -葡萄糖的6元环(“吡喃糖”)形式有两个异构体。
这两种非对映体，更让人困惑的是，它们被称为异头物在糖化学的背景下- C-1上羟基的方向不同。(注意C-1是a半缩醛)。
- 在α (α)反常体中，C-1上的羟基在对面作为戒指的C-5链．
- 在“测试版”(β)反常体，C-1上的OH基在相同一边作为戒指的c - 5取代基．
这两种形式都可以作为纯化合物合成和分离。
- d -葡萄糖的α (α)异位体在水中的比旋度为+112度。
- βd -葡萄糖的(β)异位体的比旋度为+19度。(实际上是18.7，但四舍五入到19)。
有趣的是。任一异位体溶于水时，具体旋转的值随时间变化，最终达到+52.5°的相同值。
- α- d -吡喃葡萄糖的比旋度由+112°下降到+52.5°。
- β- d -吡喃葡萄糖的比旋度从+19°增加到+52.5°。
这种行为被称为旋光改变(字面意思是“轮换变化”)。
2.α-和β-异构体相互转化时可能发生突变
等一等。分子的特定旋转不是应该保持不变吗?
是的,如果它们确实是同一个分子!
这就是谜题的答案。当分析比旋为+52.5°的解时，发现它们不再由100% α (α)或100% β (β)反常体组成，而是由a比α (α)(36%)和β (β)(64%)异构体。
等待。这里发生了什么?如何转换成，反之亦然?
3.变旋是环链互变异构的结果
你可能还记得我们在上一篇文章中说过ring-chain互变现象那就是循环半缩醛糖的形式与直链(“线性”)形式处于平衡状态。
这意味着即使你从一个100%纯的α或β对称物样本开始，一旦它溶解在水中，它就能平衡，通过直链形式，到另一个异位元。
如果A和B处于平衡状态，B和C处于平衡状态，那么A和C也处于平衡状态，这就是热力学第零定律［注1]。
α (α)和β (β)的36:64的比值代表了d -葡萄糖在25°C时在水中处于平衡状态时异构体的分布。
突变是葡萄糖特有的吗?
4.突变旋转是含半缩醛环糖的一般性质
不，这是糖的一般性质，也是(手性)环半缩醛的一般性质。
1846年，法国化学家奥古斯丁-皮埃尔·杜布伦福首次发现了这种现象，他创办了一家工厂生产酒精从甜菜糖。在研究葡萄糖的旋光性时，他注意到新溶解的葡萄糖的旋光性值是以前在文献中观察到的两倍。他还研究了乳糖的突变。(有趣的是，尽管Dubrunfaut也是果糖的发现者，但他没有发表过关于果糖突变的研究——也许是因为果糖是突变最快的糖之一)[裁判］
有趣的是，那时葡萄糖和果糖的结构还没有确定。直到1895年Tanret首次报道了葡萄糖的两个异位体，这很容易解释杜布伦福的观察结果。
另外一个问题是:鉴于前一篇文章已经给出了正向反应的机制，你能画出α - d -葡萄糖相互转化为β - d -葡萄糖的机制吗?［顺便说一下，这是一道很常见的考题!［注2］
在下一篇文章中，我们将讨论环链互变异构的切线:还原糖。
在下一篇文章:还原糖
感谢阅读!
笔记
注1。热力学第零定律:如果A与B处于平衡，B与C处于平衡，那么A与C处于平衡。
注2。试着自己找出一个把-吡喃葡萄糖转化为-吡喃葡萄糖的机制。我会在评论里放一个解决方案的链接。悬停在这里可以看到弹出的图像。或者点击这个链接．
(高级)参考资料和进一步阅读
这是有机化学中非常经典的一部分。Dubrunfant在1846年首次注意到葡萄糖溶液光学活性的变化，直到1890年，传奇化学家Emil Fischer教授才提出这是由于化学原因造成的。1896年，坦雷分离出了他认为是三种形式的葡萄糖:α形式和[α]D+105°，β形式，与[α]D+52.5°，γ形式，与[α]D+ 22°。现在我们知道α和γ形式是不同的物种(我们现在知道的d -葡萄糖的α和β形式)，而坦雷的β形式是这两种形式的平衡混合物。
- -动态异构研究。一、葡萄糖的突变
马丁·劳瑞，文学博士。
j .化学。Soc。反式．1903，83, 1314 - 1323
DOI:10.1039 / CT9038301314
这篇论文被认为是在文献中引入术语“突变”来描述葡萄糖的异构形式的相互转换。 - 糖的突变的研究进展
哈德逊
美国化学学会杂志1910，32(7), 889 - 894
DOI:10.1021 / ja01925a009
一篇旧的综述，涵盖了早期关于理解葡萄糖突变的工作，并给出了到那时为止的故事发展的完整报道。 - d-葡萄糖的形态及其突变的研究。
c·s·哈德森和j·k·戴尔
美国化学学会杂志1917 39 (2)，320-328
DOI:10.1021 / ja02247a017
这篇早期的论文包含了分离纯a-和b-葡萄糖的实验程序。 - β-d-葡萄糖的结晶及简易葡萄糖生物传感器分析
José I. Reyes-de-Corcuera, Michael A. Teruel, Daniel M. Jenkins
化学教育杂志2009，86(8), 959年
DOI：10.1021 / ed086p959
本文描述了一个可以由大学生进行的观察葡萄糖突变的实验。 - 光学活性的酯类b -酮酸和b -醛酸第二部分。薄荷基乙酰乙酸盐
亚瑟·拉普沃斯和a·c·奥斯本·汉恩。
j .化学。Soc。，反式．1903，83, 1114 - 1129
DOI:10.1039 / CT9038301114
这是一个非糖体系中突变的例子，也是最早的例子之一，明确证明了酸在加速酮的作用烯醇互变现象。作者准备了我n肌酸(不甲基)酯乙酰乙酸[(+)-薄荷醇是一种光学活性物质酒精很容易从自然来源获得]，并测量了它的光学活性。他们发现我n肌酸酯经历了旋光改变在某种程度上，这取决于溶剂，突变速率高度依赖于酸。这证明了酮和酮之间平衡的建立烯醇形式。
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我认为alpha和beta的解释在文本和方案之间有点冲突。
固定!谢谢你！
这是画突变机理的一种方法。//m.deriinvest.com/wp-content/uploads/2017/08/4-mechanism-1-e1560893258548.png
突变不需要催化剂吗?在半缩醛/半iketal形成的典型机制中，我们使用酸催化剂。为什么突变能够在水中自发发生?
在酸的存在下会更快，但在没有催化剂的情况下会发生突变。半缩醛的形成是可逆的。19世纪发现这种现象时，最初的实验都是在水中进行的。
谢谢你！
我一直对此感到疑惑。为什么半缩醛在中性pH下开放而全缩醛需要酸才能开放?
我猜这一定是水孤对和半缩醛羟基上的氢之间的氢键。这将削弱羟基键，促进环的开环。
这似乎是“一般碱”催化的一个例子，其中去质子化与环的打开一致。虽然我不确定这是否适用于溶剂催化。
它实际上是葡萄糖在溶液中的两种异构形式(a和B)的相互转换，因此这种溶液的光学活度是平衡溶液(即52.5 ')的光学活度。
在突变过程中，葡萄糖分子的α - d和β - d的角度发生了变化，当葡萄糖分子转化α - d(+)葡萄糖时，其角度发生了大约111度的变化，这是为什么呢?
等待你回复我的邮箱
谢谢并立即回复
致以最亲切的问候
单糖中的突变最能体现为D与l异构体的相互转化
不! !
为什么在平衡态有比α更大的比例?
非常感谢这篇文章!在哪里可以找到合成和分离d -葡萄糖的α和β异构体的方法?(如果可能的话，一种在高中实验室里就能掌握的方法会很受欢迎。)
也许这个j。Chem。患儿纸吗?
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/ed086p959
杂质是否会影响葡萄糖的突变，纯葡萄糖和不纯葡萄糖突变后的结果是否不同
是的，杂质会极大地影响葡萄糖的突变。所给出的旋转值是针对纯化合物的，因此可以精确地计算其浓度。如果样品是不纯的(特别是如果它被光学活性杂质污染)，测量的数字将会相差很远。
不纯葡萄糖溶液的突变与纯葡萄糖溶液的突变相同吗?
如果一个是纯的，一个是不纯的，你为什么期望它们是一样的呢?
非常感谢
突变发生的速度有多快?如果我从混合物中分离出一种天然糖，想要测试α和β的含量，需要多快?
你好,谭雅。好几个小时。然而，它依赖于溶剂(极性越强=反应越快)，而且对酸和碱的存在也很敏感(这会加速反应)。最初的观测花了几个小时才改变旋光。
现在大多数人会把它放在核磁共振光谱仪里，这样观察。
谢谢你詹姆斯。它们对不溶性的结构性碳水化合物有什么作用?
如果它不能溶解，我不知道突变技术会有多大用处。通常我认为他们会用酸或类似面包的方法把多糖消化成更小、更易溶解的块。
讨论了D2o中突变速率低于H20时的机理。