胺
5胺类主要碱度变化趋势
最后更新:2023年1月17日
5键胺碱度的趋势
影响碱度最重要的因素是什么胺？以下是5个主要趋势。
- 碱度随增加氮上的负电荷．(例如NH2- - - - - -> NH3.)．
- 共轭胺是更少的基本比non-conjugated胺，因为孤对离域到π键中。
- 归纳影响(附近的吸电子基团)降低碱度胺．
- NH的碱度2将减少如果它在a的旁边“pi-acceptor比如C=O，它可以给它一对电子。酰胺的碱性不如胺．
- sp的氮碱度最高3.-杂交氮(如CH3.NH2)， sp杂化氮(即g。CH3.CN)。
目录
- 碱度是电子对的反映不稳定
- 碱度趋势1:碱度随氮负电荷的增加而增加
- 碱度趋势#2:“共振”，或共轭胺与非共轭胺
- 碱度趋势#3:诱导效应降低碱度
- 碱度趋势#4:π受体和π供体
- 氮是π供体时碱性较低
- 氮作为pi受体
- 碱度趋势#5:杂交
- 加分因素:芳香
- 结论:胺碱度趋势
- 笔记
1.碱度基本知识
之前，我们已经看到了如何通过pK来评价胺的碱度一个其共轭酸(pK一个H)．(pK越高一个H，碱越强)。但我们还没有深入研究帮助我们评估的关键概念，例如，为什么吡啶(pK一个H = 5.2)比哌啶(pK一个H = 11)，或者a的氮腈它的碱性比氮低得多胺．这就是我们今天的主题。
值得庆幸的是，即使你才刚刚开始胺这个话题对你来bdapp平台说并不陌生。你可能遇到过评估某些分子的酸性有多强的问题，例如，在影响酸度的5个关键因素．
从那个单位，你可能还记得构成分子的任何因子共轭碱更稳定会增加它的酸度。[还记得Le Châtelier吗?如果你让产物更稳定，你会倾向于向右平衡。
每一个“增加酸度的因素”的共同点是它们倾向于这样做稳定负电荷或通过感应效应，或通过共振离域，或通过使电荷更接近原子核。
由于酸度和碱度是同一枚硬币的两面，影响酸度的关键因素也会影响碱度胺．［注1所以评估碱度就包括这些相同的概念但是在相反的方向。
一般来说,电子对越不稳定，它的碱性就越强．因此，使用我们上面概述的相同原理，可以通过消除感应效应、通过共振消除离域化或使电荷远离原子核来增加碱度。
让我们依次检查关键因素，并应用它们来获得碱度的一些关键趋势胺．
2.碱度趋势1:碱度随氮负电荷的增加而增加
这可能是最简单的评估因素。如果“碱度”可以大致翻译为“电子对不稳定性”，而不稳定性随着电荷密度的增加而增加，那么碱度随负电荷的增加而增加．
比较氨，(NH3.)及其共轭碱酰胺阴离子NH2(-)。酰胺阴离子是较强的碱(pK一个H(38)和pK一个H(9).它可以用来脱质子的末端炔烃(pK一个例如，= 25)，而氨则不会。
延续这一趋势的是共轭碱酰胺离子，酰胺离子NH(2)应该是一个更强的基础，但它似乎太难做了。
3.碱度趋势#2:“共振”，或共轭胺与非共轭胺
这种低电荷密度导致低碱度的关系也适用于孤对，它们可以离域成更大的π体系通过共振。
你可能还记得苯酚(pK一个= 10)是比…强得多的酸环己醇(pK一个= 16)。
因为，“酸越强，就越弱。共轭碱，这就相当于说共轭碱苯酚的碱比共轭碱的环己醇．
为什么?我们之前看到这是正确的，因为共轭碱可以通过共振来稳定苯酚的共轭碱的环己醇不能。
苯酚中的氧是一个更大的“π体系”的一部分，电子密度可以通过共振分布在整个芳香环中。(记住:电荷密度越低，稳定性越好)。
我们把这个应用到胺．
通过类比，我们也应该期望氨基苯(“苯胺”)是一个比环己胺弱的碱。
事实确实如此!pK一个苯胺的H是4.6,pK一个环己胺的氢是11.2。(pK越高一个H，碱越强)。
碱度甚至进一步降低，当一秒苯基环连接在氮上(pK一个H = 0.78)。
这里的底线是在其他条件相同的情况下，a是共轭的胺会比非共轭碳少碱吗胺．
4.碱度趋势#3。诱导效应降低碱度
你可能会想起电子原子(如F或Cl)或官能团(如NO2)往往会增加酸性，因为它会吸走溶液中的电子密度共轭碱．Trifluoroethanol (pK一个= 12.5)，例如，它的酸性远远大于乙醇本身(pK一个= 16)。电荷密度越低=稳定性越好=碱性越低。
因此，我们可以预期电子会脱基团胺也会降低它们的碱性。他们确实做到了!看看吗啉(pK一个H = 8.36)与哌啶(pK一个H = 11)，或2-氯吡啶(pK一个H = 0.49)吡啶(pK一个H = 5.2)。
5.碱度趋势#4:pi受体和pi供体
我们已经看到共振倾向于降低碱度(因子2)，感应效应也是如此(因子3)。
也就是说，你怎么解释为什么酰胺的碱性明显低于胺？是共振吗?是归纳效应吗?两者都是吗?
似乎值得用一节来讨论氮的碱度是如何受到它与pi系中其他官能团相互作用的影响的。
具体来说，氮作为pi供体时碱度降低，作为pi受体时碱度增加。
6.氮是π供体时碱性较低
回到酰胺的例子。为什么它不那么基本?
第一个因素是存在一个吸电子的氧，它可以从氮中去除一些电子密度。然而，这被一个重要的共振形式所抵消，氮孤对与碳形成了一个新的π键(我们称之为，“pi-donation)导致一对电子从C-O键移动到氧(我们称之为“π受体”)。
看看右边的共振形式。氮不再有孤对了，因此不能作为基地。
因此,当氮与pi受体结合时，其碱度降低。
i受体是什么?如果你学过亲电芳香族取代反应，这些官能团应该很熟悉。你可能认识到“π受体”都属于”元-董事”。
(CF3.一个官能团的例子是元而不是π受体，因为它没有π键
7.氮作为pi受体
你可能会问，这是否可以反其道而行之。
当氮与给体相连时，它的碱度会增加吗?绝对的。
一个很好的比较是吡啶(pK一个H = 5.2)和4-二甲氨基吡啶（深度贴图)．强pi- d0nme的附件2组到4位的结果是104环氮的碱度(pK一个H = 9.2)。研究DMAP的共振形式很有启发性。在键共振形式中，环中的氮带负电荷。
DMAP的环氮是最基本的氮，而不是NMe2！《NMe2由于是pi捐赠者(见上文)而变得不那么基本，但是吡啶氮变得更碱性了因为它是这里的i受体。
在胍中发现了氮的碱度如何通过附着在pi供体上而增加的另一个例子。胍中有两个给π的NH2能将电子密度贡献给(接受π的)C=NH的基团。
学过生物化学的同学可能会记得，精氨酸是20种必需氨基酸中最基本的一个H = 12.5)。
8.碱性趋势#5:杂交
其中一个比较显著的酸度趋势是炔烃酸性异常(pK一个相对于烯烃(pK一个大约43)和烷烃(pK一个50年代>)。
你们可能还记得，我们对这种效应的解释是sp杂化轨道炔烃具有50%的s字符，并作为2 s轨道比轨道更靠近原子核2 p轨道，产生的孤对共轭碱“感觉到”更多的正电荷来自原子核，比孤对sp3.杂化轨道(25% s轨道)。这就类似于为什么孤电子对在电负性强的原子上更稳定，比如氟原子，而不是电负性弱的原子，比如碳原子。
通过类推炔烃，我们认为sp-杂化的孤对腈成为最稳定的因此最基本的．因此我们期望sp中的孤对3.杂化胺成为最不稳定因此最基本的．
这是由pK证明的一个H值。的pK一个苯腈的氢(pK一个H = -10)表示腈都是非常弱的碱。我们同样可以解释碱度较低吡啶(pK一个H = 5.2)与哌啶(pK一个H = 11)轨道杂交．
（顺便说一下，不是共振!T他只有一对吡啶在环的平面上，因此不与p轨道共轭)。
9.加分因素:芳香
经典的考试题目。更基本的是，吡啶或吡咯吗?
结果表明吡咯中的氮是非碱性的。事实上，即使受到酸的作用，吡咯也会与碳bdapp平台(C-2)反应，而不是与氮反应。吡啶(pK一个H = 5.2]比吡咯[pK一个H约-3.6]
为什么?
画出共轭酸吡咯。注意什么吗?
的共轭酸没有芳香．通过质子化去除氮上的孤对，将破坏孤对与环上其他p轨道的共轭，使分子无芳香族。
这可能会敲响一个遥远的警钟。你可能还记得环戊二烯是一种非常强的酸碳氢化合物．我们可以将其重申为“the”共轭碱对环戊二烯的反应异常弱”。
看到吡咯的类比了吗?环戊二烯阴离子的质子化破坏芳香性。
这里的底线是要注意形成新的N-H键可能会破坏芳香性的情况。［注2)
你能把同样的概念应用到下面的问题中吗?
10.概述:胺碱度趋势
好吧，我说过有5个因素影响酸度，但我在这里讲了6个因素。原因是“捐赠”和“接受”行为在Org 1中通常没有被提及太多(当酸性被引入时)，但大多数学生遇到的时候胺他们在亲电芳香族取代的背景下遇到了这些概念。
今天最重要的一课是:既然“酸越强，就越弱。共轭碱和“酸越弱，越强。共轭碱”,每一个影响酸度的因素同样也是影响碱度的因素。
如果你理解了使负电荷稳定的因素(从而使原子的碱性降低)，那么从定义上讲，你也理解了使负电荷不稳定的因素(从而使原子的碱性提高)。
我们如何处理多种因素同时起作用的情况?我们必须借助于实验测量(pK一个H)，当多个变量同时被改变时，很难预测趋势。
在下一篇文章中，我们将看一个非常具体的例子——我可能会补充一句，这是一个常见的考试问题。: -)
感谢Paul winold教授(普渡大学)非常有用的电子邮件。
笔记
注1．因为我们在这里只讨论氮的碱度，所以没有讨论原子的电负性和极化率。
回想一下，在元素周期表上，碱度与电负性成反比。H3.C(-)比H更碱2N(-)比HO(-)更碱而HO(-)比F(-)更碱。的元素的电负性更小,孤对就不那么稳定了因此碱度就越高。
另一个有用的趋势是碱度随着元素周期表一列的下降而降低。这是因为价轨道的大小随着周期表一列的下降而增加。因此，电子将“分散”在更大的体积上，导致电荷密度更低。我们常用的描述方法是使用术语“极化性”。
注2．这是一个有趣的例子，氮由于芳香性而具有不同寻常的碱性。特里斯坦·兰伯特的研究小组开发了一系列亚胺“超碱”哥伦比亚(更新:现在康奈尔大学)
注意一个重要的共振形式共轭酸是芳香族环丙烯阳离子的取代物。这有助于将平衡推向共轭酸．的pK一个这里的H大约是27!
见:Jeffrey S Bandar和Tristan H Lambert，美国化学学会杂志，134(12)，5552-5555 (2012)
(高级)参考资料和进一步阅读
- 碱度的N-取代苯胺和吡啶在二甲亚砜
罗伯特·l·伯努瓦，莫伊拉·j·麦金农，莱昂·伯杰隆
J.化学59, 1501年1981
DOI:10.1139 / v81 - 220
”(胺]在气相中，碱度顺序为Me3.N >我2NH >n-PrNH2> MeNH2> NH3.而在溶剂二甲亚砜(Me2SO)顺序变成MeNH2~ EtNH2>nPrNH2> NH3.~我2我3.N.因此3.比我更基本3.N × 2.0 pK单位。然后在水中，顺序变成了“我”2NH ~ EtNH2~ MeNH2～n-PrNH2>我3.N > nh3.所以NH3.是比Me更弱的碱3.N，相差0.6 pK。”
感谢您允许阅读这篇知识性和教育性的技术论文。我的问题是:如果我想在1型强碱阴离子交换树脂(叔胺或季胺)中逆转硫酸盐第一和氯第二的溶性选择性，氯甲基化后的胺化步骤中最适合使用哪些高碱度胺?谢谢你！
先生，n-金字塔反转对胺的碱度有什么影响?
在胺的倒置过程中，sp3杂化氮通过一个平面sp2中间体到达倒置的sp3氮。理论上，sp3杂化氮比sp2杂化氮比sp杂化氮更碱性。毕竟胺比丁腈更碱。因此，我们可以研究不可能反转的体系中的氮，并将它们的碱度与发生反转的氮进行比较。一个很好的比较是，比方说，三乙胺和quinuclidine。三乙胺的pkaH为10.75，而quinuclidine为11.0，表明这确实可能有轻微的影响。好问题。参见Evans pka表:http://evans.rc.fas.harvard.edu/pdf/evans_pKa_table.pdf
问得好，Mudasir。胺的碱度随胺的s性质而降低，所以sp3氮比sp2氮更碱性，而sp2氮比sp更碱性。胺的转化涉及通过sp2杂化中间体。与共振作类比，你可以认为这是“sp2性质”对胺的总体碱度的贡献。当你有像quinuclidine或DABCO这样的碱基不能反转的时候sp2杂化氮的数量就会更少，因此碱度就会更高。这就是我的尝试。詹姆斯
先生，请给我一些关于金字塔倒置的信息(不仅仅是胺倒置)。
我真的很困惑。也讨论一下会发生反转的情况。在含氮、磷等的循环化合物中也有反转，请早点做，我的考试快结束了。
谢谢
嘧啶反转:对氮很重要，但对磷不会发生(至少在低温下)。比如像DIPAMP这样的手性膦。你可以解决它。
胺的反转通过sp2杂交中间体，所以当sp2杂交因应变而不受欢迎时，它不太可能发生。比如阿齐里丁，还有基类如奎宁和达布科。
先生，你能告诉我为什么邻甲基苯胺的碱性不如苯胺，尽管-CH3基团有给电子的倾向吗?似乎共振空间抑制是答案。但如何?
为了使氧能够将它的电子对贡献到环中，它必须采用sp2杂化(三角平面几何)。这就使得氧上的甲基和芳香环在同一个平面上。如果你把它画出来，你就会发现问题所在!
相当令人印象深刻的解释......!
非常感谢你能这么做。对理解有机化学有很大帮助。谢谢你! !
很高兴听你这么说。谢谢你高。
非常感谢。从字面上说，我在互联网上从未见过任何地方的有机化学以如此美丽的方式教授。向你脱帽致敬。你有惊人的教学技巧。请为自己感到骄傲。
亲爱的詹姆斯博士!
只是为了感谢你的努力，这对学生和老师都有很大的帮助。保持下去。半岛赛事体育有机化学硕士是深入的概念来源与难以置信的简单，但技术的方式。
很高兴你觉得有用。谢谢你！
亲爱的詹姆斯博士
我正在研究丙胺和辛胺，它们之间的区别是碳酸盐链，但哪个更碱性
它们的碱度差别很小，在10倍以内。
非常感谢你的快速回复，我对这些化合物的亲核能力非常感兴趣，我读到过碱度和亲核能力是相关的，在这种情况下，链长是否会影响亲核能力还是可以忽略不计?
嗨，纳塔莉亚-他们应该是相同的数量级。赫伯特·迈尔网站上的这张表格可能有用。https://www.cup.lmu.de/oc/mayr/reaktionsdatenbank/fe/showclass/41
子项编号。2，in point 3 – How’s aniline more basic (i.e. less acidic) than the other compound (with 2 benzene rings) ? Doesnt the lone pair get distributed on both rings as opposed to one? And if that happens then neither of the rings will have good resonance. But with Aniline that’s not the case. Kindly clarify my confusion. Thank you :).
关键是在二苯胺中，氮上的孤对可以通过两个芳香环离域。也许我没有完全理解你的问题，但考虑到质子化二苯胺的pKa值很低，这似乎对芳香环的共振(或芳香性)没有任何重大影响。
先生，我正在研究油胺配体，但它是硬酸性的。我喜欢把它转化成更软的胺配体，但要屏蔽它的尾巴。在CsPbI3量子点结构中，你对获得更软的油铵盐离子与软碘化物相互作用有什么建议
你好,詹姆斯,
在总结卡/图表中，你说碱度随着s的增加而增加。但它应该像你下面写的那样写递减的s字符。
谢谢你的帮助。固定! !