烯烃的反应
烯烃的溴化
最后更新:2022年11月18日|
溴化的烯烃给了反产品
在之前的一篇文章中，我们介绍了碳正离子的途径．这是一连串的反应，它们是由一种烯烃对一种酸，形成一个自由碳正离子，和2)攻击亲核试剂在碳正离子上。
尽管我们看到了一些关键的反应烯烃我们的机制是一致的，但并不是所有的情况都是如此。比如溴化烯烃例如。
治疗烯烃与溴(Br2)在氯化溶剂(CHCl3.，和CH2Cl2都是受欢迎的选择;创新领导力4常被教科书引用[注1])会生成含有两个溴原子的产物。
在这篇文章中，我们将描述对这个反应的主要观察，并在下面的文章我们将展示关于这个机理的最好的理论。
目录
1.烯烃的溴化反应观察#1:只有反观察产品
也许这个反应最有趣的特点是产物遵循一个非常可预测的立体化学模式。例如，在反应中环己烯与Br2时，两个溴原子加到原子的对面烯烃(“反”立体化学)。没有观察到“syn”产品。［注2］
2.烯烃的溴化反应观察#2:反应具有立体特异性
更有趣的是开始时的立体化学烯烃直接关系到产物的立体化学。
例如，如果我们治疗独联体-2-丁烯[又名(Z)-2-丁烯]与Br2的混合物对映体．
但是如果我们治疗反式-2-丁烯，我们只得到一种产物(中观2,3-二溴丁烷)，它本身是(S,S)-2,3-二溴丁烷和(R,R)-2,3-二溴丁烷的非对映体。
这些起始材料，独联体- 2 -丁烯和反式-丁烯-2-烯只在双键构型上有所不同，形成立体异构产物。这种过程被命名为，立体定向．
重要的是什么?两件事。
首先，已知产物，我们可以逆向计算出它的异构体独联体-2-丁烯是起始物质。(预计会在这方面进行测试)。
其次，这种情况的发生意味着这种机制与游离碳正离子不一致!如果有一个游离碳正离子，开始时的立体化学烯烃没关系，因为攻击可以来自任何一方。事实上，我们从标记实验中知道H-Cl与独联体或反式2-butene是不立体定向)。
3.观察结果3:从未观察到重排
这个反应与没有游离碳正离子一致的另一个原因是重排从未被观察到。例如，在下面的例子中，我们期望看到重排(1,2-烷基准确地说，是位移)如果一个自由碳正离子形成。
相反，注意甲基保持在相同的位置。
4.观察#4:某些溶剂影响反应产物
这是另一个实验观察。溶剂很重要．
当我们用水作为溶剂进行反应时，我们得到了下面的产物。
[注-这被称为“溴丙烷”，因为我们同时加入了溴和水]。
注意，立体化学仍然是“反”的，就像以前一样。
这意味着溶剂以某种方式在反应中拦截了一种活性中间体从而生成了上面的产物。(注意-当我们使用酒精作为溶剂时也会发生这种情况;在这些情况下，醚得到)。
更有趣的是，反应是特定选择的．也就是说，当我们有一个不对称的烯烃在美国，主要的产物是水加入到取代量最大的碳中烯烃[most substitute = the sp .2碳烯烃直接与最少的氢原子相连]。这种所谓的“马氏在沿着“碳正离子途径”进行的反应中也观察到选择性。
5.烯烃的溴化
到底发生了什么?我们如何解释这些观察结果呢?
- 观察到反立体化学
- 无碳正离子中间体(立体定向，无重排)
- 可被亲核溶剂拦截;攻击发生在原始取代碳最多的地方烯烃
这个过程的机理是什么?
在下一篇文章中，我们将讨论这个反应机理的最佳假设。
在下一篇文章:烯烃的溴化反应机理
笔记
注1。题外话:出于某种原因，教科书继续引用CCl4作为这些反应的常用溶剂。那是以前的事，CCl4是一种用于干洗(和其他用途)的商品化学品，是一种便宜的，常用的溶剂。自从发现它在损耗臭氧层方面的作用以来关于氟氯化碳的蒙特利尔公约严重限制了覆铜板的供应4甚至可以合法获得CCl4对一些国家的实验室来说已经变得极其困难。(虽然它经常可以代替其他溶剂，但在某些情况下，其他溶剂都不行。我在加拿大读博士的时候，我们几个人囤积了一些旧的、几乎空了的氯化物瓶子4就像一个人可能会保护一瓶珍贵的18年苏格兰威士忌一样。)
注2。只有反产物被观察的规则也有例外。如果溴化反应发生在烯烃与芳香族环相邻的一些产物似乎是由syn观察到溴化反应。在任何可以形成长寿命、稳定的碳正离子的情况下(如苯基碳正离子)都是如此。
对于观察#1和#4，我看不出灰色阴影的产品与被标记为“反”的产品有什么不同。在两个生成物的例子中，Br和Br或者OH都被加到了相反的方向上。一个是楔形，一个是虚线。基本上，在两个产物中，1个溴是向上的，而另一个是向下的4个溴和OH也是如此
还是说灰色只是表示它是相同的产物，只是翻转/旋转了?
灰色的产物不是同一个分子，没有办法在三维空间中旋转它，所以它与黑色的产物相匹配。它们是立体异构体，而且它们是彼此的对映异构体或镜像。
溶剂是极性质子还是非质子对发生溴化有影响吗?比如Br2, THF加入到烯烃中?
如果“极性质子”溶剂是水或醇，那么它将攻击溴离子并形成，例如，在水的情况下，形成“溴丙烷”。除非你有意这样做，否则最好使用氯化溶剂(如氯仿或CH2Cl2)或极性非质子溶剂(如四氢呋喃，醚等)。
为什么烯烃用溴水生成α -晕醇，而溴和四氯化碳生成溴烯烃??
观察2-我在有机化学测验中遇到了这个问题。我把你写的一模一样地放上去，但它被标记为错误。老师说需要一个OH基团，请解释一下
嗨，我一直在做一个溴化反应。我从CH2Cl2中的d -酒石酸二乙酯开始，使用PBr3，但我不能使它工作，我总是以非常低的收益率结束(大约20%)，你能给我什么建议吗?，谢谢:)
你没有提供足够的信息。你想要什么产品?当你用PBr3激活氧时就有可能从氧或酯中的羰基中获得嵌合辅助。
因为H2O是比Br-更好的亲核试剂，所以在第二步就会攻击溴离子。
H2O并不是比Br-更好的亲核试剂，但如果H2O的存在量比Br-大得多(例如作为溶剂或共溶剂)，那么它相应的反应速率就会高得多，这就是为什么在加入水的情况下进行溴化反应会形成卤丙烷。
这个反应是亲电加成还是别的什么?
是的，溴是亲电的，这是亲电的加成。