醇，环氧化合物和醚
醇类-酸性和碱性
最后更新:2022年11月4日|
醇的酸碱反应
酒精是温和的酸。典型的脂肪族(即“烷基)酒精，如乙醇、异丙醇和t-丁醇有一个pK一个大约是16-18，使它们比水的酸性稍强。
- 里面的醇动词的词形变化与PI键或芳香环将酸性更强自共轭碱共轭系统。一个关键的例子是苯酚(C6H5哦)。(pK一个= 10)。
- 附近的吸电子基团将使负电荷稳定共轭碱通过归纳效应。例如，2,2,2-三氟乙醇(pK一个= 12)比乙醇(pK一个= 16)。
酒精也很弱基地．它们可以与强酸反应生成氧鎓离子有一个pK一个大约是-2。
我们继续讲醇的反应的关键之一是共轭酸是更好的离去基团和共轭碱是更好的亲核试剂．
目录
1.回顾酸碱反应的四个要点
- 每个酸碱反应都有4个组分:一个酸,一个基地,一个共轭酸，以及共轭碱酸失去一个质子就变成它的酸共轭碱．当一个碱得到一个质子，它就变成了它的共轭酸．正如前面提到的，an的共轭酒精叫做醇盐．的共轭酸一个酒精叫做氧鎓离子．（看到帖子:有机化学中的酸碱反应）
- 我们通常把酸碱反应描述为平衡。在酸碱反应中平衡会朝着更强的酸和碱产生更弱的酸和碱的方向发展当你向氢氧化钠中加入盐酸时，发生剧烈的酸碱反应，从而形成氢2O(比HCl弱的酸)和NaCl(比NaOH弱的碱)。当你向水中加入食盐(NaCl)时，你无疑会发现，这个反应不会在任何显著的相反方向上进行。
- 我们用一个叫做pK的术语来测量酸度一个．这是一种度量一个物质放弃一个质子形成另一个质子的平衡常数共轭碱．pK一个是在-10到50的范围内。60个数量级!pK越高一个酸性越小。较低的pK一个(更负)=酸性更强。
水(pK一个为14.0)是比HCl (pK一个8)。(见文章:如何使用pK一个表格） - 酸越强，就越弱共轭碱．酸越弱，作用越强共轭碱．的共轭碱强酸HCl (pK一个-8)是无害的氯离子(Cl-)，是一种非常弱的碱。的共轭碱弱酸H2O (pK一个14)为强碱性氢氧根离子(HO-)。
2.醇类的酸碱反应实例
这里有一个例子有利的醇的酸碱反应。注意我们是如何从强酸强碱变成弱酸弱碱的[pK一个价值观告诉我们答案
这里有一个(very)的例子不利的醇的酸碱反应:质子化酒精在北半球3.．这是不利的最重要的原因是因为我们从一个较弱的酸(pK一个38)和较弱的碱形成较强的酸(pK一个-2)和更强的碱。平衡常数大约是40个数量级错误的方向!
3.回顾决定酸度的关键因素
是什么决定了分子的酸性呢?
决定酸度的关键因素是稳定的吗共轭碱．任何使共轭碱更稳定的酸会增加酸度。（看到帖子:5个影响酸度的关键因素）
这到底是什么意思?通常，这意味着稳定负电荷自共轭碱总是比酸多一个单位的负电荷。（看到帖子:7个稳定负电荷的因素）
负电荷是如何稳定的?两种方式．
- 首先，通过使电荷更接近带正电荷的原子核(记住，“异性电荷相吸”)。穿过一行例如，碱度从H开始逐渐减小3.C- - - - - -到H2N- - - - - -到何- - - - - -到F- - - - - -因为原子的电负性在增加．负电荷被束缚在离原子核更近的地方，因此更稳定。一个很好的经验法则是，“一对孤对越稳定，它的基础就越弱。”这也是为什么某些物质被相邻的吸电子基团变成酸性。
- 第二,通过将电荷分散到更大的体积．弥散电荷比集中电荷更稳定。例如，从元素周期表的第一行开始，碱度从F开始递减- - - - - -对氯- - - - - -对溴- - - - - -都给我- - - - - -因为负电荷被分散到更大的体积上(更大的原子)。较大的原子被认为更具“极化性”。[注意，在这种情况下，这种效应占主导地位，而不是电负性。这也是为什么共振用于稳定电荷;电荷被分散到多个原子上，因此降低了单个的电荷密度。（看到帖子:总结-共振）
4.将这些原理应用于酒精的酸度
这些原则与酒精有什么关系?其实很简单。因为我们总是比较同一个原子(氧原子)，所以我们不需要担心周期趋势，我们只需要关注共振而且相邻的吸电子基团．
酒精共轭碱是共振稳定将更多的酸性．经典的例子是环己醇和苯酚。
环己醇有pK一个典型的酒精(16)。的pK一个然而，大约是10．我们来看看:
看到酚的氧上的负电荷是如何“离域”回到环上的了吗?这意味着电荷可以分散到整个分子中，这是稳定的。任何稳定共轭碱会增加酸度。
这是另一个例子。比较乙醇(pK)一个16)到2,2,2-三氟乙醇(pK一个12)。为什么你认为三氟乙醇更酸?
比较它们的共轭碱。氟原子在这里做了什么共轭碱更稳定?
这是一个例子诱导效应。氟的电负性很强，把电子密度从邻近的碳上拉走。这个碳，现在缺少电子，把电子密度拉离了隔壁的碳。而这个碳，因为电子量少，就会拉走氧原子的一些电子密度。
最终结果是氧的电子密度较低，这是稳定的。再一次。稳定共轭碱- >增加酸度。
(年代情感表达:酸越强，共轭碱越弱）
如果我们进行比较，这也是成立的酒精改变羟基和氟原子之间的距离。
这是因为我们离电负性原子越远，感应效应的强度就越小。
我们也可以用电负性趋势来确定这些分子的酸度顺序。由于氟的电负性大于氯，氯的电负性大于溴，溴的电负性大于碘，因此对CF的感应效应最高3.CI最低3.．
5.练习题
最后一个例子。我们甚至可以想到这两种影响结合在一起的例子:
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你觉得这里哪种酸性最强?
6.概述:醇的酸度
既然我们已经讨论了控制酒精酸度的关键因素，我们就更准备深入了解它们不同反应的细节了。在下一篇文章中，我们将开始讨论酸度和碱度如何影响我们可以使用的反应条件。
对于醇，因为我们一直在处理氧，这里唯一相关的因子是共振而且吸电子基团．
下一篇文章-威廉姆森醚合成
笔记
测试你自己!
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(高级)参考资料和进一步阅读
1.收集酸碱性数据
这个网站来自爱沙尼亚大学的一份关于各种有机化合物的酸性和碱性的研究清单。
这是一份重要的参考资料。这些pK一个值指乙腈作为溶剂，虽然总体趋势是相同的，但与在水溶液中测量的结果将有本质上的不同。
2.中酸的强度乙腈
A. Kütt, S. Tshepelevitsh, J. Saame, M. Lõkov, I. Kaljurand, S. Selberg, I. Leito
欧元。j . Org。化学。2021，2021, 1407年。
DOI:doi.org/10.1002/ejoc.202001649
(开放)
如果我说错了，我很抱歉，但乙醇的pKa不是更接近16吗(15.9是引用最多的值)?
此外，“原子核的电负性正在增加”和“三氟乙醇上带负电荷的氧将有一部分电荷重新分配给氟”对本科生来说可能有点难以理解。也许有一点细化和/或重新措辞可能是合适的。
再次感谢您。固定的。我很感激你提出的优秀建议。
谢谢你，玛米德.....我是一名本科生，老实说，我不能理解一些用来解释的短语
对酒精(OH)酸度的正面影响是什么?
谢谢你分享文章。这很有趣。我很想听到你更多的消息。
只用一个词来形容——太棒了!真的有用!你救了我，伙计:-)
非常感谢!它真的帮助我通过了MCAT:)
这是一篇很棒的文章。我的有机化学课本甚至没有这个详细。
很高兴你觉得有用，克拉伦斯!
不好意思，我有个问题为什么主>次>次>是按酸度顺序的
谢谢你！
想想烷基是如何影响醇的电子丰度的，相对于氢。它们是电子供体还是电子受体?它们是使它更富电子还是更不富电子?影响酸度的关键因素之一是共轭碱的稳定性，在这种情况下，它将是醇盐(O-)。氧已经带一个负电荷了。电子供体会对负电荷产生什么影响?让它变大还是变小?你觉得哪个更稳定，较大的电荷，还是较小的电荷?如果电荷不稳定，就意味着共轭碱会更碱，也就意味着母体醇的酸性会更弱。
对于苯酚和环己醇的例子，既然大多数共振形式会破坏环的芳香性，电荷离域是否仍然重要到足以使它成为一个更稳定的共轭碱?
很神奇的。让我重新认识有机化学。
我有一个问题。你认为酸度/碱度与其1H NMR化学位移相关吗?特别是质子化氨基酸。
谢谢。
诱导效应的正效应类型对醇的酸度和碱度胺的影响是什么
倒数第二个酸度排序是错误的。如果电负性是排名酸度的唯一因素，那是正确的，但它不是。卤素的大小也有影响，分散电荷会增加酸度。为什么HF是弱酸…
好吧，我很好奇。我发了一个关于电负性和极化性的问题。我可以理解更大的卤素的极化性通过产生更大的偶极矩产生更强的酸，或者小卤素的事实，它的更高的电负性(相反电荷的接近度)更强地吸收电子，但什么条件(可能如溶剂)将决定有关物种的反应性??我看到它说两极分化占据了主导地位，但正如你所说，他在你所展示的例子中显示了相反的酸性趋势。是否有我忽略的环境条件没有说明这是合理的??或者是双键氧的特性??
你回复的那个人在这一点上是正确的，在其他方面都是错误的。2,2,2-三氯乙醇确实比2,2,2-三氟乙醇酸性更强。
然而，差异非常小:分别为12.24 pka和12.46 pka。
此外，除了2,2,2-三氯乙醇之外，这种模式实际上是正确的。不应该像你回复的人所说的那样完全相反。2,2,2-三溴乙醇在12.7 pka，与模式一致，而2,2,2-三碘乙醇据我所知还没有测量过。
最后，这里的机制与你所熟悉的极化率无关也与卤素酸，HF, HCl, HBr和HI无关。大分子的极化率与解释分子间作用力(诱导偶极引力)有关。卤素阴离子(卤素酸的共轭碱)的稳定性与电荷密度有关。氟非常小，因此单独携带负电荷将负电荷集中在一个非常小的空间内，与其他电子一起，这导致了排斥和不稳定的相互作用。在碘中，单个额外的电子分散在更大的体积上，从而使不稳定的相互作用最小化。这与轨道重叠(HSAB理论-传统上在你的第一门无机化学课程中涉及)应该或多或少地解释了卤素酸pka的差异。
老实说，只要遵循这一页的建议，忽略2,2,2-三氯乙醇的技术性。0.3 pka的差异是如此之小，以至于需要对大量变量进行复杂的分析才能找出原因，所以它不可能在考试中突然出现，期望你知道2,2,2-三氯乙醇的例外。
谢谢你，布莱斯!
问题. .除了溶剂的影响，在稳定负电荷和增加羟基功能的酸度方面，电负性是如何突然优先于极化性的?我有点糊涂了。我理解极化性优先于较大原子的分布电荷的稳定性，可以进一步证明极化性，它的电荷稳定效应，通过电子在较大原子周围运动所需的更长的时间，产生更大的偶极矩，因此产生更大的部分电荷。然而，开始一个新的句子，更高的电负性(由于通过相反电荷的接近产生更高的吸引力)，这里主要讨论的较小的卤化物，可以被证明是电子缩回到碳和氧，然后从这两点稳定阴离子，是电负性和极化性。我想这回答了我的问题，但提出了极化性实际上在哪里优先??
任何有意义的方式来分散电荷密度(例如共振或“极化性”)优先。
例如，苯酚(在上述结论之前最右边的分子)，由于共振结构，pka为10。它的酸性是2,2,2-三氟乙醇的几百倍，2,2,2-三氟乙醇是含有3个氟的酒精，用作上面的诱导效应的例子。CF3的感应功率很大，但谐振仍然更重要。
极化性的另一个例子:伯醇(OH基团)的pka约为16，而伯硫醇(SH基团)的pka约为10 -酸性高100万倍。
如果你的“电子云的极化性”指的是烷基链的稳定性(我很确定这实际上只是超共轭)，而不是稳定碘化物或硫化物共轭碱的“极化性”(我很确定这只是壳层或尺寸效应)。前者的影响较弱(+-1 pka)，其趋势在水相与气相(例如H2O >甲醇>乙醇)时相反，因为溶剂效应压倒了它。后一种效应的趋势(例如卤素酸强度或H2O vs H2S)在水相和气相之间没有逆转。
你说，在醇的酸度中;醇酸离子越稳定(通过诱导效应等)，酒精的酸性就越强。
当然，但是你得到的趋势并不类似于在气相中发现的数据和从解中发现的数据。
醇的酸性主要是由于极化和溶剂化。
来源:https://chem.libretexts.org/Textbook_Maps/Organic_Chemistry/Supplemental_Modules_ (Organic_Chemistry) /醇/ Properties_of_Alcohols / Acidities_of_Alcohols
和
《有机化学》(第六版)作者:罗伯特·桑顿·莫里森和罗伯特·尼尔森·博伊德[第228页]
大家好，我假设我们研究的是溶液化学，而不是气相化学。任何引用的pKa值都是在水和/或DMSO溶剂中引用的。
烯烃和酒精哪个更酸?
根据pKa表，你怎么看?
我不相信我们应该学习:
弱酸+强碱- >弱酸+弱碱
这取决于其他因素。
例如:
酯的水解。首先是水(pKa = 16)和一个酯，最后是羧酸(pKa = 4)和一个醇。
或者你在周五晚上留下一杯上好的葡萄酒，周六早上去找醋。
酯水解(及其相反的费舍尔酯化)不是酸碱平衡。这篇文章是关于简单的酸碱反应，其中唯一形成和断开的键是氢。
酯化-水解绝对是一个平衡。如果你不推动反应，你就会被夹在中间。
我同意这不是一个纯粹的酸碱反应，但其中肯定有酸碱成分，这就是为什么至少需要酸或碱来启动反应。
但我明白你的意思，如果你有一个简单的酸碱反应在一个封闭的容器是正确的。
我有一个更严重的问题(我不是化学家)。
在菲舍尔酯化反应中，第一步是羰基上氧的质子化。我认为这一步是非常不利的。它相当于把平衡移到烯醇，或者考虑RCO2H2+的pKa它是一种非常非常强的酸。
我的第一个问题是
为什么我们不先进行亲核试剂的攻击，然后在O-一侧进行质子化。看起来更有利。
第二个问题是:
化学家让烷氧阴离子离开四面体中间体似乎没有问题，但让羟基阴离子离开似乎是一个很大的错误。为什么?
它们共轭酸的pKa是差不多的。
注:你的网站很棒。
这是一个伟大的概念性网站，它提供了正确的指导和对反应的理解。非常感谢，先生。干得好
虽然有些人可能认为三氯乙醇和三氟乙醇的酸度差异微不足道，但我认为这是常态。谁能给我举个例子证明氟取代基比氯更能吸引电子，除了卤代乙酸。如果你想提到卤代乙酸，那么请把取代乙酸的取代基的酸度作为一类来解释。
如果我说错了人请指正，但我相信你已经评论这个话题超过10年了。你是否有一篇文章可以推荐给我的读者，这样他们就可以更全面地了解这一点。谢谢你！